蔗糖型聚醚多元醇及其合成新型淀粉改性聚氨酯泡沫的性能研究

張雪旺 黃科林 楊 波

（1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022；3.鹽城師范學院，江蘇 鹽城 224000）

聚氨酯合成材料（PU）是合成材料中的重要品種，它已躍居合成材料第六位，它是由多異氰酸酯(如，二異氰酸酯OCN—R—NCO)，與多元醇(如，二元醇HO—R’—OH)發生聚合反應制得[1]。而聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的兩大原料之一[2～3]，它在聚氨酯行業中的用量最大[4]，需求量逐年增長，市場潛力巨大。

隨著當前石油化工能源漸趨枯竭，人們將目光聚焦到可再生資源來替代石化產品等領域[5]。目前已有人將木質素、天然多聚糖和淀粉等生物質資源與聚醚多元醇聚合成功制備出可生物降解的聚氨酯產品[6～8]。近年來，研究人員[9～10]開始關注將經濟作物——甘蔗的資源化利用，由甘蔗榨汁得到純度較高的蔗糖是具有8個反應羥基的多元醇，可用于合成蔗糖型聚醚多元醇，并用于聚氨酯泡沫的制備。但在生產應用過程中，由于對蔗糖聚醚及聚氨酯泡沫的結構性能缺乏研究認識，對反應過程規律缺乏理論研究指導，使得蔗糖型聚醚及其聚氨酯泡沫的制備工藝上存在反應不完全、單體殘留較多、分子量分布太寬等問題，直接影響其工業化應用。

為此，筆者首先以蔗糖與甘油和環氧丙烷為起始劑合成蔗糖型聚醚多元醇，再將木薯淀粉與蔗糖型聚醚多元醇得到預聚體后，與二異氰酸酯發生聚合反應得到氨酯泡沫塑料，分別采用GPC、IR、HNMR、SEM、DSC、TG、XRD等測試手段分析產品的結構和性能，為蔗糖及木薯淀粉用于合成高分子聚氨酯材料的生產應用奠定理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

多異氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、己二異氰酸酯(HDI)均為工業品。蔗糖、環氧丙烷、甘油、磷酸、活性炭、氫氧化鉀、氫氧化鈉、草酸、醋酸汞、溴化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、二月桂酸丁基錫、醋酸鉀、三苯酚、三乙烯二胺、一氟二氯乙烷（HCFC-141b）、環己胺、油酸鉀、乙二醇等試劑均為分析純。

CJ-1型高壓反應釜，JX-10/25型柱塞式計量泵，DF-101S型集熱式磁力攪拌器，NDJ-1型旋轉式粘度計，AVANCE AV500MHZ型超導核磁共振儀，ATERS244/SEC凝膠色譜分析儀，Nicolet/Nexus670型傅立葉紅外光譜儀，DMAX-111C型X射線衍射分析儀，JSM-800型掃描電鏡，DSC6200型差示掃描量熱分析儀，PyrisDiamondTG/DTA型熱重分析儀。

1.2 蔗糖型聚醚多元醇的制備

在高壓反應釜中投入比例為1∶1（摩爾比）的甘油和蔗糖，同時加入反應物料總量1%的固體KOH為催化劑，用氮氣置換三次以上抽真空，繼續在抽真空的條件下升溫至95℃，一小時后，以5mL/min的速度進環氧丙烷，至反應結束。將制得的產物轉移到1000ML燒瓶中，升溫至80℃，加入一定量水，再依次加入定量的草酸和活性炭，攪拌、過濾、抽真空脫水，得到合格的聚醚多元醇產品。

1.3 新型淀粉改性聚氨酯泡沫的合成

稱取定量自制的聚醚多元醇，按比例加入木薯淀粉，預先攪拌混合均勻后，保持恒溫30℃，加入預聚體總質量30%的HCFC-141b和水( nHCFC-141b∶nH2O= 1∶1)的混合發泡劑、預聚體總質量 2%的復合催化劑(n二月桂酸二丁基錫∶n三乙烯二胺= 1∶1)、泡沫穩定劑及其他助劑，迅速攪拌均勻后，再加入NCO/OH =1.05∶1(異氰酸酯的-NCO與聚醚多元醇、H2O和擴鏈劑所含的-OH基的摩爾比)，在3 000 r /min下攪拌5～10 s，倒入指定模具，20 min 后脫去模具，靜置24 h即得到成品。

2 結果與分析

2.1 蔗糖型聚醚多元醇的性能表征

2.1.1 凝膠色譜分析（GPC）

圖1為聚醚多元醇的GPC圖：

圖1 聚醚多元醇的GPC色譜圖

測定結果如表1：

表1 聚醚多元醇的GPC色譜峰值

從圖1中可以看出，第一峰為甘油聚醚，第二峰為蔗糖聚醚峰(分子量較高者)，顯然，甘油聚醚分子量分布不如蔗糖聚醚分子量分布好，蔗糖聚醚分子量基本為正態分布，分子分布對稱均勻且分子量分布窄。表3-3中的數據表明，蔗糖聚醚的分子量為1236，分子量分布指數僅為1.0055；甘油聚醚的分子量為547，分子量分布指數為1.0145。

2.1.2 核磁共振分析(HNMR)

由圖2可見，蔗糖聚醚的HNMR譜分析表明，由于聚醚多元醇的重復單元鏈節上有三個氫原子(亞甲基上2個，次甲基上1個)，受到其鄰位氧的影響，峰會向低場移動，但因這三個氫原子的諧振譜部分(δ=3.2～3.8ppm)大部分重疊，所以很難用HNMR來檢測其微觀結構。二維HNMR能很大程度上分離氫原子重疊的諧振譜，但這些合成的光譜學尚未完全成功的應用，所以還沒有建立起聚醚多元醇的完整微觀結構。δ=1.098ppm的甲基峰的面積與δ=3.2～3.8ppm的次甲基以及亞甲基的峰面積近似相同，而甲基上也有三個氫原子，測試結果也與此相對應，δ=3.932ppm的峰為聚醚多元醇羥基上氫的諧振譜，δ=7.285ppm為溶劑峰。

圖2 聚醚多元醇的HNMR譜圖

2.1.3 紅外光譜分析(IR)

由圖 3可知，聚醚多元醇的紅外特征吸收峰比較明顯∶位于 v=1094.67cm-1附近的寬而強的峰為聚醚多元醇的骨架(C-O-C)振動吸收峰，說明環氧丙烷為開環聚合；v=1282.63cm-1為聚醚多元醇的(C-C)振動吸收峰、v=1376.62cm-1為聚醚多元醇中甲基的彎曲振動吸收峰；v=1454.26cm-1為亞甲基的彎曲振動峰；在 v=1500～2500cm-1之間沒有強的吸收峰，說明所制得的聚醚多元醇中雙鍵、三鍵或共軛不飽和雙鍵的含量極低，v=2970.25cm-1、2872.19cm-1為甲基和次甲基非對稱和對稱伸縮振動峰；v=3395.23cm-1為羥基吸收峰。以上情況表明，文章研究中所合成的聚醚多元醇具有較低不飽和度和較高的反應活性。

圖3 聚醚多元醇的紅外光譜圖

2.2 淀粉改性聚氨酯泡沫料的性能表征

2.2.1 紅外光譜分析(IR)

圖4 淀粉改性聚氨酯泡沫的紅外光譜圖

從圖4中可以看出，3342cm-1處為N-H鍵伸縮振動的吸收峰，而在3460cm-1處幾乎看不到吸收峰，說明脲基上的N-H幾乎完全氫鍵化，同時在1723cm-1處為羧酸酯的伸縮振動的吸收峰，證明OH已與NCO反應生成脲基甲酸酯基。2275cm-1處吸收峰和555cm-1處中等強度峰為未反應NCO的不對稱伸縮振吸收峰；1500～1600cm-1為苯環的特征峰吸收區，酰胺的吸收峰為正好落在此區域內，1515cm-1處強吸收峰和 1597cm-1處的中等強度吸收峰即為苯環和酰胺吸收峰的重疊所制，同時也說明硬段為芳香族異氰酸酯，在 816cm-1處的吸收峰表明，苯環為對位取代基；1078cm-1處強吸收峰為 C-O-C的特征吸收峰，1307cm-1為 C-C的彎曲振動吸收峰說明軟段結構為聚醚型，2913cm-1處的強吸收峰為 C-H鍵的伸縮振動，1443cm-1為 C-H鍵的彎曲振動吸收峰，說明結構中存在有-CH3、-CH2。

2.2.2 電子掃描電鏡分析(SEM)

圖5為不同淀粉含量聚氨酯泡沫的局部放大電鏡照片，從圖上可以看到，聚氨酯泡沫呈三維網狀結構分布，其中泡孔結構主要呈現為五邊形構成的十二面體結構形，泡孔直徑尺寸大約為100～200微米左右。對比1號和4號樣品SEM圖，前者的泡孔分布比較均勻，后者較差；直接說明了淀粉含量越高泡孔分布越不均勻；對比1號和3號樣品SEM圖，3號樣品中的泡孔更越趨向圓形結構；對比2號和4號樣品SEM圖，后者的泡孔平均直徑比前者要小。分析結果表明，隨著聚氨酯中淀粉含量的增加，泡沫的泡孔分布變得越來越差、泡孔直徑也隨之減小，同時泡孔的形狀也向著圓形結構而轉變。

圖5 不同蔗糖和淀粉配比合成的聚氨酯泡沫的SEM 圖

2.2.3 差示掃描量熱分析(DSC)

圖6為未添加淀粉和淀粉含量為20%聚氨酯的DSC圖，從圖中可知，未添加淀粉的聚氨酯100oC前出現小的吸熱峰，這是由于少量水份和殘留在泡沫中的發泡劑揮發所引起的。在20%淀粉含量聚氨酯在60oC左右出現一個較大的吸熱峰，這是由于軟段淀粉部分受熱后發生糊化現象，吸收熱量所致，同時將小分子的揮發收熱峰掩蓋。兩者的玻璃化溫度分另出現在100oC和140oC左右，說明兩者都為無定型非晶態結構，同時可以推斷其為一種交聯型聚氨酯，這與XRD所得結論一致。添加淀粉的聚氨酯比未添加淀粉的玻璃化轉變溫度提高了40度，這可能是淀粉鏈的引入，提高了聚合物交聯度的緣故。從玻璃化轉變溫度后，曲線發展變得緩慢，雖然緩慢，但也略有上升趨勢。到330oC左右放熱速度急劇加快，400oC后轉為平緩。

圖6 聚氨酯泡沫的DSC 分析

2.2.4 熱重分析(TG)

由圖7可以看出，在10oC/min升溫速率下，淀粉改性聚氨酯泡沫塑料在氮氣中的失重大致可分為100～280oC、280～360oC、360～480oC、480～650oC 幾個階段。其中，100～280oC內失重 10%，為殘留在泡孔中的水份和泡沫體中的發泡劑的損失；180～220oC為淀粉熱降解溫度，在圖中未見大的失重，說明淀粉是共聚而非直接填進。 280～360oC失重約 30～40%，顯然這種極快的失重的產生是由于聚氨酯泡沫體中異氰酸酯和部分淀粉鏈迅速分解而揮發出黃色的煙。比較圖7該失重區域的失重率可以看出，隨淀粉含量的增大，失重量在迅速減小。在360～ 480oC失重較慢，表明異氰酸酯和淀粉鏈的分解趨于完成。在480～650oC失重速率又加快，這表明殘渣中的多元醇組分開始分解，并釋放出二氧化碳、水蒸氣等氣態物質。

圖7 不同淀粉含量的淀粉聚醚泡沫的TG 分析圖

2.2.5 X射線衍射分析(XRD)

由圖8可見，不含淀粉和含有50%淀粉的兩種聚氨酯泡沫塑料的樣品的X射線衍射峰相差不大，且均只在2θ為20度時表現出非晶態的彌散衍射峰，而未表現出結晶體的銳衍射峰。這可能由兩方面原因引起的：一方面，在聚氨酯泡沫塑料中的含量很少量的淀粉殘留，他們一般只以微晶形式存在，而且晶粒分布較寬，點陣畸變嚴重，所以在譜圖上只表現出高強度的非晶彌散峰；另一方面，由于采用蔗糖與甘油為混合起始劑與環氧丙烷無規共聚制得的聚醚多元醇，再和淀粉共混制成的預聚體為軟段，以及用結構極其不對稱的PAPI為硬段，在發泡制取聚氨酯泡沫塑料的過程中，聚氨酯分子很難形成規整的結晶體。分析結果表明，整個聚氨酯泡沫體為無定形結構。

圖8 聚氨酯泡沫的XRD 分析圖

3 結論

（1）采用GPC、IR、HNMR分別對蔗糖型聚醚多元醇進行結構分析表明，蔗糖型聚醚具有較高的羥值（≥460mgKOH/g）和較好的分子量分布（平均分子量為1236，分布指數僅為1.0055），以蔗糖為原料合成的聚醚多元醇具有較高的反應活性。

（2）通過IR、SEM、DSC、TG、XRD等現代分析測試手段，對采用木薯淀粉與蔗糖型聚醚多元醇合成制得的聚氨酯泡沫材料進行分析，觀察材料內部結構，研究其結構與力學性能之間的關系，并用以改善泡沫塑料的設計組成，結果表明：淀粉中的羥基參與了反應，泡沫為共聚物，淀粉的加入對材料的熱穩定性變化不明顯，同時材料為一種無定型非晶態結構。隨著聚氨酯中淀粉含量的增加，泡沫中泡孔結構變得越不均勻，泡孔直徑也隨之減小，同時泡孔的形狀也向著圓形結構轉變。

[1] 方秀華.聚氨酯泡沫塑料發展概況[J].聚氨酯工業.2000,15(4):6-10.

[2] 張立英.聚醚多元醇工業現狀分析[J].河北化工,2005(5):17-19.

[3] 何秀梅,李建華,李德徽,許容華.聚醚多元醇的現狀與展望[J].化學推進劑與高分子材料,2005,3(2):1-4.

[4] JH-475聚醚多元醇的合成[J].四川化工與腐蝕控制,2001,4(4):12-14.

[5] 藍艷華.甘蔗渣生產燃料乙醇研究現狀與對策.甘蔗糖業[J].2007,38(6):34-39.

[6] CHEN S，XIA X W．Synthesis of Pu high resilience flexible foams with polyether grafting starch copolymer[J]. China Synthetic Rubber Industry，2002,25(2):118-122.

[7] LEE S H，TERAMOTO Y，YOSHIKUNI N．Biodegradable polyurethane foam from liquefied waste paper and its thermal stability,biodegrability,and genotoxicity[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,83(7):1482.

[8] GE J J，SAKAI K．Phenylurethane formation from(+)－catechin as a model reaction for polyurethane synthesis from condensed tannins[J].J Appl Polym Sci,1996,42(4):411-426.

[9] 謝晉謀.用蔗糖生產硬質聚氨酯泡沫體的中間體—蔗糖多醇[J].甘蔗糖業,2002(6):40-44.

[10] 李兆星,李富亮,孫曉愛.硬泡用蔗糖型聚醚多元醇的合成研究[J].聚氨酯工業,2007,22(1):40.