離子液體脫氮技術研究進展

馬葉純，趙晶晶，劉寶友,石 柱，王 蘭

(1.河北科技大學環境科學與工程學院, 河北石家莊 050018;2.河北省污染防治生物技術實驗室，河北石家莊 050018)

離子液體脫氮技術研究進展

馬葉純1,2，趙晶晶1,2，劉寶友1,2,石 柱1，2，王 蘭1，2

(1.河北科技大學環境科學與工程學院, 河北石家莊 050018;2.河北省污染防治生物技術實驗室，河北石家莊 050018)

綜述了離子液體在脫氮方面的應用，可以脫除油品中的氮化物，也可以脫除煙氣中的氮氧化物；同時分析了其在脫氮工藝中的應用前景。

離子液體;脫氮;油品;煙道氣

油品中氮化物的存在會對油品的顏色和膠質的生成有很大影響，在燃燒過程中氮化物會對大氣造成污染，形成酸雨，這就要求我們對油品進行脫氮處理。目前工業上大多利用酸堿法、溶劑法、吸附法、絡合萃取法、氧化法、微波輻射和微生物脫氮等方法脫除油品中的氮,這些方法脫氮效率低，易乳化，用量大且易揮發。同時煙氣中的氮也會造成大氣污染，目前煙氣脫硝技術主要有選擇性催化還原法(SCR)[1]、選擇性非催化還原法(SNCR)、SCR-SNCR 混合脫硝法、微生物脫硝法、微波脫硝法、液膜法、脈沖電暈法等，但這些技術成本高，催化劑再生困難，原材料依靠進口，產物對環境有害[2]。離子液體(ionic liquids,ILs) 作為脫氮劑有許多優點，如化學及熱穩定、不易燃、與油品不混溶，而且與含S，N的化合物有很強的親和力等。離子液體幾乎沒有揮發性的特點使其與傳統的吸收溶液相比具有先天的優勢, 這主要體現在吸收過程中, 離子液體不會進入氣相, 由此帶來兩方面的優點[3]：一方面, 離子液體不會因為自身的揮發帶來損失; 另一方面, 凈化后的氣體以及解吸得到的氣體中也不會含有吸收液組分, 能夠得到較純凈的氣體。

1 離子液體脫除油品中的氮化物

1.1[(CH2CH3)3NH][HSO4]離子液體

[(CH2CH3)3NH][HSO4]離子液體具有合成簡單、易回收、能重復使用的特點，在重復使用5次后脫氮率仍能達到50%以上，是理想的環境友好型溶劑[4]。

研究表明，當劑油質量比為1∶10、反應時間為1 h、反應溫度為40 ℃、離子液體與水的質量比為0.5∶1時，焦化柴油中的堿性氮脫除率達79.54%，通過無水乙醚洗滌后回收的離子液體在使用5次以后仍然能很好地去除柴油中的堿性氮。這種方法的優點是能減少設備的腐蝕和含油污水的產生，并且反應時間短，有利于節約能源，降低生產成本。但是這種離子液體對反應條件的要求極為嚴格，如離子液體和水的質量比最佳為2∶1，比值的高或低都會影響脫氮效率。

1.2[(CH2)4SO3HMIm]HSO4離子液體

研究者用離子液體[(CH2)4SO3HMIm]HSO4脫除焦化柴油中堿性氮化物。結果表明，在原料油和脫氮劑質量比為25∶1，反應溫度為25 ℃ ，回流攪拌時間為20 min，沉降時間為1.5 h條件下，焦化柴油的脫氮率可以達到92%以上。脫氮劑經過再生重復使用5次后，其脫氮率仍可以達到90%[5]。這種離子液體對反應條件要求不高，常溫下即可進行，脫氮劑再生性能較好，可應用于精制脫氮工藝。

1.3[EMIM][MeSO3]，[EMIM][EthSO4]， [EMIM][Ac]

LLE實驗使用不同陰離子組合的[EMIM]系離子液體，萃取柴油中的吡啶[6]。所有的研究都在25 ℃，低濃度的吡啶含量下，研究發現，[EMIM] [MeSO3](1)+吡啶(2)+異辛烷(3)，[EMIM][EthSO4](1)+吡啶(2)+異辛烷(3)和[EMIM] [Ac](1)+吡啶(2)+n-戊烷(3)萃取的吡啶量依次減少。研究結果表明，[EMIM][MeSO3](1)+吡啶(2)+異辛烷(3)和[EMIM][Ac] (1)+吡啶(2)+n-戊烷(3)的分布系數大于1，這意味著，在吡啶濃度很低時需要更多的離子液體來萃取吡啶。[EMIM][EthSO4](1)+吡啶(2)+異辛烷(3)萃取吡啶效果更好。

1.4[EMIM][EtSO4]

有學者研究了用[EMIM][EtSO4]脫除柴油中的含氮有機化合物[7]。在25～50 ℃、常壓下比較了6個系統：[EMIM][EtSO4](1)+吡啶(2)，[EMIM][EtSO4](1)+吡咯(2)，[EMIM ] [EtSO4](1)+喹啉(2)，[EMIM][EtSO4](1)+二氫吲哚(2)，[EMIM] [EtSO4](1)+噻吩(2)，[EMIM] [EtSO4] (1)+水(2)。結果表明6個系統的表面張力值排序：噻吩>吡啶>吡咯>二氫吲哚>喹啉；折射率排序：喹啉>二氫吲哚>吡咯>吡啶>噻吩>水。可知[EMIM][EtSO4]的芳香族化合物的種類對脫氮率有影響。

1.5二苯并噻吩和吲哚

采用離子液體對高含氮焦化汽油進行脫氮預處理，確定了處理過程適宜的條件，并對預脫氮后焦化汽油進行加氫精制工藝評價[8]。結果表明，離子液體預脫氮處理適宜條件：劑油質量比為1∶100，反應溫度為50 ℃，攪拌時間為30 min，沉降時間為1.0 h，此條件下，焦化汽油的堿氮脫除率為94.9%，且離子液體具有較好的重復使用性。在相同條件下，經預脫氮處理后的汽油與未處理汽油相比，加氫生成油中硫、氮和芳烴含量明顯降低，尤其是氮含量低，氮化物的含量高低對催化劑的加氫精制性能有影響。這種脫氮劑可實現深度脫氮的目的，或在產品質量滿足要求的前提下，可采用緩和的反應條件降低操作成本。

1.6氯化類離子液體

用氯化類離子液體直接蒸餾，提取柴油中的氮化物，離子液體選用不同的陽離子，如咪唑類、吡啶類[9]。BMImCl和OcPyCl對氮化物具有高選擇性，脫氮效率可達50%，而脫硫效率只有5%。加少量的水，2種離子液體均可再生，提取的物質再用甲苯提取即可。

脫除石油中的氮化物，采用液液萃取的方法，用離子液體[C2mim][Cl]作為萃取劑[10]。石油中，中性氮化物為吲哚，堿性氮化物為吡啶。[C2mim][Cl]對含吡啶的石油的萃取率高達90%，對含吲哚的石油的萃取率只有76%。室溫下，用甲苯反萃取的方法回收離子液體，甲苯和[C2mim][Cl]的質量比為1∶1，研究發現，回收率為85%，二次利用后，回收率可達86%。

1.7[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]

用咪唑類酸性離子液體[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]脫除催化裂化(FCC)柴油中的堿性氮,研究了反應時間、劑油比、反應溫度等因素對脫氮效果的影響,確定了較適宜的脫氮條件[11]。結果表明:在反應時間為0.5 h,離子液體和柴油的體積比為1∶200,反應溫度為20 ℃,離子液體和水的體積比為1∶1條件下,催化裂化柴油脫氮率為86.08%,脫氮后的FCC柴油質量明顯改善。

2 離子液體在煙氣脫氮中的應用

2.1己內酰胺-四丁基鹵化銨類離子液體

有學者研究了[CPL][TBAX]離子液體吸收煙氣中的NO和NO2[12]。結果表明，物質的量比為2∶1的[CPL][TBAX]在25～90 ℃范圍內能大量吸收NO和NO2，吸收量從大到小順序為溴>氟>氯。25 ℃時，物質的量比為2∶1的[CPL][TBAB]對NO和NO2的溶解度分別為0.170 mol/L和0.809 mol/L。吸收過程中沒有化學反應，NO和NO2保持分子狀態。在高溫下可適當減少催化劑的量，且離子液體可以重復使用多次。用物理方法脫氮較為安全，使得己內酰胺-四丁基溴化銨類離子液體吸收NO和NO2有廣闊前景。

2.2離子液體同時脫硫脫硝

現在，很多學者研究離子液體同時脫硫脫硝技術[13-14]。高飛等在一個單塔設備中同時完成脫硫脫硝，塔高顯著降低，不需要催化劑，成本低，尾氣中的氮氧化物和硫化物的脫除效率分別超過了85%和98%[13]。氣體流量為6 000 m3/h,其中硫氧化物含量為1 194 mg/m3,氮氧化物含量為687 mg/m3，1 m3氣體用3 L吸收劑進行脫硝,吸收在常壓下進行，溫度為53 ℃，吸收液可直接回收利用，避免了二次分離，提高了經濟效益。其優點在于采用的設備簡單易得，也適用于對已有濕法脫硫設備進行改造，與現有技術相比，占地面積小，固定投資與運行成本顯著降低。另外，硫化物及氮氧化物經吸收液吸收后分別得到相應的產物，可直接回收利用，與現有技術相比減少了二次分離，經濟價值高。

2.3[BMIm+][I-]

在這項研究中，WOLF等用不同的涂料填裝擴散管去除NO2[15]。碘化鉀(KI)/聚乙二醇涂層室溫下反應時間約為2 h，去除效率為98%，去除量為50 cm3/m3。然而，離子液體[BMIm+][I-]在室溫下，具有比碘化鉀(KI)/聚乙二醇更大的容量(300 cm3/m3)，NO2的去除效率為99.9%。在升高的溫度(423 K)下，碘化鉀(KI)/聚乙二醇初始容量從100 cm3/m3降低至15 cm3/m3，比[BMIm+][I-]呈現出更高的容量。溫度升高至150 ℃，2種涂料均可用于去除廢氣中的NO2。

2.4[C2mim][NTf2]

室溫下，用循環伏安法，對NO2進行電化學氧化分析，在裝有鉑電極，以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰胺酸鹽([C2mim][NTf2])為介質的環境中，溶解度為(51±0.2) mmol/L，擴散系數為(1.6±0.05)×10-10m2/s。在很多正電位發現大的氧化峰，NO2直接氧化為N2O4[16]。為了研究氧化機理，以室溫離子液體為媒介，對NO2進行電化學檢測，發現此方法可以應用于氣體探測領域。

2.5其他離子液體脫氮新技術

采用尿素和三乙醇胺配制的吸收液進行濕法煙氣脫氮可以達到較高的脫氮率[17]。三乙醇胺對NOx的脫除有明顯的促進作用, 增加尿素含量和三乙醇胺濃度可以緩慢提高脫氮率, 但其提高程度較小。因此,選擇尿素質量分數為5%、三乙醇胺質量濃度為0.10 g/L，符合工業應用和經濟因素等條件。

另外，尿素/H2O2溶液可同時脫硫脫硝，在最佳實驗條件下，脫硫脫硝效率可分別達到100%和52.6%[18]。尿素/高錳酸鉀濕法也能脫氮，在尿素質量分數為5%和高錳酸鉀質量濃度為0.60 g/L時可以達到91.5%的平均脫氮效率[19]。

3 結 語

用離子液體脫除油品中的氮化物是一個新的研究領域：離子液體化學及熱穩定、不易燃、與油品不混溶，而且與含S，N的化合物有很強的親和力。由于離子液體的使用，使得產物易于分離，脫氮劑可循環利用，污染減少，在脫除油品中氮化物方面顯示出巨大的潛力和應用的前景。但是脫除氮化物的同時會不會同時脫除其他有機物，是今后化學工作者要考慮的問題。

關于離子液體吸收煙道氣中酸性氣體的文獻很多[20-21]，其中吸收氮氧化物的并不是很多。采用離子液體吸收煙道氣中的氮氧化物，與現有脫氮工藝相比,具有吸收量大、吸收條件溫和、循環使用率高等優點，并且離子液體無味無毒，沒有蒸氣壓，不易揮發，設備占地面積小，對環境污染少。另外，有的離子液體可以同時實現脫硫脫硝，吸收效率較高，具有較高的經濟價值。

關于離子液體吸收NO2這一工藝提出如下問題：①在工業應用中，如何保證離子液體吸收NO2的長期有效性；②如何在保證吸收效果的前提下，降低離子液體吸收工藝的成本；③在處理過程中，NO2是如何與離子液體作用而被其吸收的；④離子液體吸收NOx后，如何對吸收液進行分離及如何處理分離產物，提高產物利用率，避免二次污染。

總體來說，離子液體以其自身優良的特性, 將在環境工程領域發揮積極的作用, 有望實現工業化并投入生產, 創造出良好的經濟效益和環境效益[22]。

/

[1] FLORIAN W,SCHOEDEL N,ROLAND R, et al. Cold DeNOxdevelopment for oxyfuel power plants [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control ,2011,5(sup): 231-237.

[2] 顧衛榮,周明吉,馬 薇,等. 燃煤煙氣脫硝技術的研究進展 [J]. 化工進展，2012,31(9)：2 084-2 092.

GU Weirong, ZHOU MingJi, MA Wei, et al. Technology status and analysis on coal-fired flue gas denitrification [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31(9): 2 084-2 092.

[3] LI J J,KOBAYASHI N,HU Y Q, et al. The activated coke preparation for SO2adsorption by using flue gas from coal power plant [J]. Chemical Engineering and Processing:Process Intensification,2008,47(1): 118-127.

[4] 馮錦鋒,袁 軍,楊 梅,等. 酸性離子液體脫除焦化柴油中堿性氮 [J].武漢工程大學學報，2011,33(10)：17-21.

FENG Jinfeng, YUAN Jun, YANG Mei, et al. Removing basic nitrogen compounds from coker diesel with acid ionic liquid [J]. Journal of Wuhan Institute of Technology, 2011,33(10):17-21.

[5] 林賽燕,劉 丹,王 紅, 等. 酸性離子液體萃取脫除焦化柴油中堿性氮化物 [J]. 石油化工高等學校學報，2012,25(1)：8-12.

LIN Saiyan, LIU Dan,WANG Hong, et al. Removing basic nitrogen compounds from coker diesel by extraction with acidia ionic liquid [J]. Journal of Petrochemical Universities, 2012,25(1):8-12.

[6] UDAYA K R,BANERJEE T. Liquid-liquid equilibria of imidazolium based ionic liquid + pyridine + hydrocarbon at 298.15 K: Experiments and correlations [J]. Fluid Phase Equilibria, 2012, 324:17-27.

[7] ANANTHARAJ R, BANERJEE T. Physiochemical properties of hydrodenitrification and hydrodesulphurization inhibiting compounds with 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulphate atT=(298.15 to 323.15)K andP=1 bar [J]. Journal of Thermodynamics,2011,201：1-14.

[8] 南 軍,耿 珊,張景成,等.離子液體脫氮—加氫精制處理高氮焦化汽柴油的研究 [J].工業催化，2011,19(12)：1 008-1 143.

NAN Jun,GENG Shan, ZHANG Jingcheng, et al. Study on ionic liquid denitrification-hydrotreating process for high nitrogen mixed coker distillates [J].Industrial Catalysis, 2011,19(12):1 008-1 143.

[9] DUAN E H,GUO B,ZHANG D D, et al. Absorption of NO and NO2in caprolactam tetrabutyl ammonium halide ionic liquids [J]. Journal of the Air & Waste Manage Association, 2011, 61(12): 1 393-1 397.

[10] SALMI T, MIKKOLA J P, ANUGWOM I, et al. Ionic liquid assisted extraction of nitrogen and sulphur-containing air pollutants from model oil and regeneration of the spent ionic liquid [J]. Scientific Research Publishing Journal, 2011, 2(6): 796-802.

[11] XIE L L,ALAIN F R,STEPHANE T R, et al. Selective extraction and identification of neutral nitrogen compounds contained in straight-run diesel feed using chloride based ionic liquid [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008,47(22):8 801-8 807.

[12] 金昌磊,呂 燕,苑麗質,等. 酸性離子液體脫除柴油中堿性氮的研究 [J]. 應用化工，2010,23(6)：74-76.

JIN Changlei, LYU Yan, YUAN Lizhi, et al. Study of removing basic nitrogen compounds from diesel with acid ionic liquid [J]. Applied Chemical Industry, 2010,23(6):74-76.

[13] 高 飛,張林杰. 聯合脫硫脫硝的方法及裝置[P].中國專利:102814112，2012-12-12.

GAO Fei, ZHANG Linjie. Method and Apparatus for Combined Desulfurization and Denitrification[P].CN: 102814112，2012-12-12.

[14] 章淼淼,任愛玲,關亞楠,等. 離子液體在大氣污染控制中的應用研究 [J]. 河北工業科技，2011,28 (4)：266-282.

ZHANG Miaomiao, REN Ailing, GUAN Ya′nan, et al. Study on ionic liquid in air pollution control [J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2011,28(4):266-282.

[15] WOLF J C,NIESSNER R. High-capacity NO2denuder systems operated at various temperatures (298～473 K) [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry,2012,404(10):2 901-2 907.

[16] BRODER T L,SILVESTER D S,ALDOUS L, et al . Electrochemical oxidation of nitrite and the oxidation and reduction of NO2in the room temperature ionic liquid [C2mim][NTf2] [J]. Journal of Chemical Physics, 2007, 111(27):7 778-7 785.

[17] 雷 鳴,岑超平,胡將軍,等. 尿素添加劑濕法煙氣脫氮的試驗研究 [J]. 環境污染與防治，2004,26(3)：225-228.

LEI Ming, CEN Chaoping, HU Jiangjun, et al. Study on the experiment of flue gas denitrification using urea/ additive solution [J]. Environmental Pollution & Control, 2004,26(3):225-228.

[18] 方 平,岑超平,唐志雄,等. 尿素/H2O2溶液同時脫硫脫硝機理研究 [J]. 燃料化學學報，2012,40(1)：111-118.

FANG Ping, CEN Chaoping, TANG Zhixiong, et al. Simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas by using urea /H2O2solution [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012,40(1):111-118.

[19] 雷 鳴,岑超平,胡將軍,等. 尿素/高錳酸鉀濕法煙氣脫氮的試驗研究 [J]. 環境污染治理技術與設備，2005,6(6)：16-19.

LEI Ming, CEN Chaoping, HU Jiangjun, et al. Study on the experiment of flue gas denitrification using urea/ potassium permanganate solution [J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2005,6(6):16-19.

[20] 楊會龍，劉寶友，王園園.氨基功能化離子液體表征及吸收SO2的性質研究[J].河北科技大學學報，2011,32(3)：220-224.

YANG Huilong, LIU Baoyou, WANG Yuanyuan. Characterization of amino-functionalized ionic liquids and their application in SO2absorption[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2011,32(3)：220-224.

[21] 章淼淼，任愛玲，關亞楠，等.離子液體乙醇吸收SO2的物性研究[J].河北科技大學學報，2011,32(5)：507-512.

ZHANG Miaomiao, REN Ailing, GUAN Ya′nan, et al. Study on physical properties of ionic liquids and ethanol solution for aborbing SO2[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology，2011,32(5):507-512.

[22] 趙晶晶,劉寶友,魏福祥,等. 低共熔離子液體的性質及應用研究進展 [J]. 河北工業科技，2012,29(3)：184-189.

ZHAO Jingjing, LIU Baoyou, WEI Fuxiang, et al. Property and application of eutectic ionic liquid [J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2012,29(3):184-189.

Research progress of ionic liquids in denitrification technology

MA Yechun1，2, ZHAO Jingjing1，2, LIU Baoyou1，2， SHI Zhu1,2, WANG Lan1,2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China;2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

The application of ionic liquids in denitrification is reviewed. The ionic liquids can not only remove nitrides in oil, but also absorb nitrogen oxides in flue gas. Its application prospects in denitrification are also discussed.

ionic liquids; denitrification; oil; flue gas

1008-1534(2013)05-0367-04

TQ021.4

A

10.7535/hbgykj.2013yx0514

2013-01-23;

2013-04-01

責任編輯：王海云

河北省自然科學基金(2008000670) ; 河北省科技支撐計劃項目(10215656) ; 河北省教育廳計劃項目( 2008325 ) ;河北省環境工程重點學科經費資助項目;河北科技大學大學生科技創新基金(136)

馬葉純(1989-)，女，河北安國人，主要從事綠色化學應用技術方面的研究。

劉寶友教授。E-mail：lby7150@sina.com