聚氨酯塑膠跑道研究進展

張惠祥，王 華，朱志斌，段曉娜

(1.河北科技大學體育工作部，河北石家莊 050018；2.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018)

聚氨酯塑膠跑道研究進展

張惠祥1，王 華1，朱志斌1，段曉娜2

(1.河北科技大學體育工作部，河北石家莊 050018；2.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018)

介紹了傳統聚氨酯塑膠跑道的危害及中國MDI型聚氨酯塑膠跑道的研究進展，給出了聚氨酯塑膠跑道的研究趨勢，對鋪設和使用聚氨酯塑膠跑道的問題提出了建議。

聚氨酯；塑膠跑道；研究

隨著田徑運動的發展和科學技術的進步，田徑運動場地跑道材料先后經歷了草地、土質、煤渣鋪設和塑膠跑道的歷程。第1條塑膠跑道是由美國3M公司于1961年將含有聚氨酯(PU)成分的材料鋪設出的200 m長的賽馬跑道，1963年聚氨酯塑膠才開始用來鋪設運動場地和跑道。1968年第19屆奧林匹克運動會時國際奧委會決定正式采用聚氨酯塑膠跑道，并將它作為國際體育比賽必備的設施[1]。在隨后的使用過程中，塑膠跑道由于效果很好而受到各國重視，這促進了聚氨酯塑膠跑道的發展。

中國于1972年開始研制合成材料運動跑道，1978年進行了部級鑒定[2]。隨著中國塑膠跑道產業得到迅猛發展，塑膠跑道的使用范圍也由原先的競技體育部門逐漸擴大到各級各類學校體育場地和群眾休閑健身場地(見圖1)。

圖1 聚氨酯塑膠跑道Fig.1 Polyurethane plastic track

目前，中國運動場地的鋪設材料主要為傳統TDI(甲苯二異氰酸酯)型聚氨酯塑膠，但其使用問題日益受到關注。TDI有2種異構體：2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是白色或淡黃色液體，具有強烈的刺激性氣味。甲苯二異氰酸酯是潛在毒性最大、時間最長、需重點預防的主要對象。因此，傳統聚氨酯塑膠跑道存在著一些問題[3]。

1 傳統聚氨酯塑膠跑道存在的問題

1.1TDI型預聚體的危害

TDI型聚氨酯塑膠中預聚體是主要成分，TDI預聚體會殘留少量的TDI。在國家標準《職業接觸毒物危害程度分級》(GB 5044—1985)中，TDI屬于Ⅱ級(高度危害)毒物，可能使人體致癌，吸入TDI可引起呼吸道上皮、肺間質、肺內血管及免疫系統等多方面損傷。在常溫時，TDI飽和蒸氣濃度(質量分數,下同)約為142 mg/kg，當地表溫度上升到60 ℃以上時，聚氨酯跑道TDI揮發氣體的濃度會劇增，同時產生較大異味。

1.2擴鏈劑的問題

在聚氨酯合成時，使用擴鏈劑能使制品的硬度和機械強度提高。但MOCA(3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷，也稱莫卡)屬芳香族胺類化合物擴鏈劑，芳胺化合物會引起正鐵血紅蛋白的急性生成，使血紅蛋白失去輸氧的能力，并刺激黏膜產生病變。

1.3重金屬鹽催化劑的問題

傳統塑膠跑道使用的催化劑主體為辛酸鉛配合醋酸苯汞，其中所含的重金屬嚴重危害人類健康。如鉛影響人的發育、內分泌和免疫功能。

1.4降解問題

設計跑道時為了避免微生物的侵襲，在聚氨酯樹脂組分中加入了高分子質量的聚醚和抗細菌、酵母、真菌的殺蟲劑，致使TDI聚氨酯跑道難于在自然條件下降解。建造一個標準的400 m長的田徑場地面積約10 000 m2，聚氨酯跑道設計壽命為8～10年，隨后將產生175 t的跑道垃圾。

2 聚氨酯塑膠跑道研究現狀

表1為傳統聚氨酯塑膠運動面層與MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)型聚氨酯塑膠面層性能對比情況[4]。

TDI與MDI均屬于芳香族二異氰酸酯，而芳香族二異氰酸酯中的2個NCO基團之間相互發生誘導效應，促使芳香族二異氰酸酯反應活性增加。MDI的2個—NCO基團相距較遠，且周圍無取代基，故它的2個—NCO基團的活性都較大。MDI與TDI材料有較大的分子質量，不易揮發，毒性相對較低，是比較理想的聚氨酯塑膠跑道原料。本文主要從MDI型和改性的MDI型聚氨酯跑道材料進行分析。

表1 TDI體系、MDI體系運動面層性能指標對照

2.1MDI改性材料

與傳統TDI型塑膠跑道相比，MDI型塑膠跑道的毒性小、對人體傷害小、對環境更友好，故對MDI型聚氨酯彈性體的研究成為熱點。

成傯研究了用改性的液化MDI作為PU合成跑道的異氰酸酯原料[5]。液化MDI是改性的MDI。傳統的MDI常溫下是固體，使用前需反復加熱，影響了MDI的質量。液化MDI克服了上述缺點，但合成相同含量的NCO預聚體需要的液化MDI比TDI質量要大，造成成本增加。但是液化MDI比TDI的蒸氣壓低，操作安全，因此人們仍然選擇液化MDI代替TDI。

周俊鋒等在設計溫度為70 ℃、反應時間為4 h、理論—NCO含量為12.7%(質量分數)、固體分質量分數為75%時，制備了環保型雙組分聚氨酯固化劑MDI/TMP，并對產物進行表征[6]。研究發現MDI/TMP預聚物固化劑具有高活性及優異的漆膜柔韌性，特別適合低溫固化，既降低了有毒氣體的釋放，又降低了MDI材料的成本。

李會等以聚氧化丙烯二醇(DL-2000)為軟段，不同2,4′-異構體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯和1,4-丁二醇(BDO)為硬段，采用預聚法合成了不同異構體含量的MDI型聚氨酯彈性體。采用FTIR，DSC，DMA等分析手段對其結構和性能進行了表征[7]。結果表明，隨著2,4′-MDI異構體含量的增加，硬段間的氫鍵結合化程度降低，硬段區聚集結晶的能力也不斷下降，硬段趨于均勻分散在連續相軟段區中，兩相相容性增加，聚氨酯彈性體的Tg和tanD大幅度提高。

環保型水固化聚氨酯跑道材料是根據一個水分子可與2個—NCO基團反應的原理并結合國內外聚氨酯彈性體的最新技術研制的。其反應原理為異氰酸酯與水反應，首先生成不穩定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。在過量異氰酸酯的存在下，所生成的胺將與異氰酸酯繼續反應，生成取代脲。使用天然水作固化劑，代替有毒性的莫卡等胺類固化劑(擴散鏈)，消除了一大污染源。王慶安等通過試驗得知，在確定—NCO與OH物質的量比值的前提下，根據反應溫度越高，時間越長，游離TDI含量就越低的規律，提高反應溫度；同時，配合生產工藝，對反應設備進行了改造，使游離TDI含量低于0.5%(質量分數，下同)，達到安全標準[8]。實驗不使用催化劑，水既無污染又經濟，故可適當加大其用量，完全可以不用催化劑而迅速固化(加水量不超過10%)，解決了以往使用重金屬作催化劑造成環境污染的問題。經試驗選擇了一種耐熱性、抗寒性、耐候性良好而揮發性極低的增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，使聚氨酯彈性體跑道可以在較大溫度范圍內長期使用，并且揮發性低、衛生、安全，對人類不構成危害。

孫家干等試驗合成了有機硅改性MDI型水性聚氨酯(SWPU)乳液，測試分析了水性聚氨酯的力學性能、耐熱性能和耐水性能，考察了有機硅含量對水性聚氨酯結構與性能的影響[9]。結果表明，當有機硅含量為2%時，SWPU乳液穩定性好，膠膜接觸角高達94°，吸水率降至5.8%，斷裂伸長率達980%，而且拉伸強度有所增強，因此該SWPU具有較好的力學性能、表面性能和耐水性。

2.2MDI型新型催化劑

在MDI型聚氨酯塑膠跑道材料中，通常采用的催化劑是單一重金屬催化劑或有機Pb/Zn復合催化劑及有機Pb/Hg復合催化劑，致使聚氨酯塑膠跑道中含有Pb和Hg等有害重金屬，不僅污染了環境，而且易對人體造成危害。研究人員進行了MDI型雙組分聚氨酯塑膠跑道材料的研究，找到了一種無機粉末作為助催化劑，其可以大幅度降低金屬催化劑用量，并且實現了用輕金屬代替鉛的目標[10-11]。蘇政權等對稀土催化劑在MDI型聚氨酯塑膠跑道材料中的催化效果進行了探討，研究了MDI型聚氨酯塑膠跑道材料中稀土催化劑的固化性能及其對樣品物理性能的影響[12]。與有機Pb/Zn復合催化劑及有機Pb/Hg復合催化劑進行對比，稀土復合催化劑固化性能及其他性能均略優，解決了重金屬催化劑對環境造成污染的問題。

2.3MDI型新型原料

2010年以后，人們對聚氨酯塑膠跑道的研究進一步深化。李娟等以4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)/1,4-丁二醇(BDO)為聚氨酯硬段，分別以聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)為軟段，合成了硬段含量為23%～50%(質量分數)的聚氨酯彈性體[13]。結果表明，以PBA為軟段的H12MDI基彈性體在硬段含量為40%時力學性能達到最優。

孫家干等以4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚醚二元醇和二羥甲基丙酸(DMPA)等為主要原料，合成了穩定的水性聚氨酯(WPU)乳液[14]。通過FTIR分析、粒度分析、拉伸試驗、差示掃描量熱儀(DSC)分析、熱重分析(TGA)和吸水率等測試，對所制備的水性聚氨酯進行了力學性能、耐熱性能及耐水性能的研究，考察了不同類型的聚醚二醇、擴鏈劑和交聯劑等對水性聚氨酯性能的影響。結果表明：以MDI，1,4-丁二醇，DMPA等作為硬段，N220作為軟段合成的WPU，乳液穩定性好，膠膜吸水率低，斷裂伸長率大，手感柔軟、不黏且豐滿；用PTMEG作為軟段制備的WPU的氫鍵化程度、結晶度和耐熱性較好。

王小妹等以己二酸、間苯二甲酸、二甘醇、新戊二醇等為原料合成了聚酯多元醇組分，以聚環氧丙烷二醇、不同種類MDI等為原料合成了端—NCO聚氨酯預聚體，考察了—NCO組分與—OH組分配比對薄膜復合后剝離強度及熱封強度的影響，借助FTIR、流變儀對合成產物進行性能表征，并研究固化反應程度與時間的關系[15]。結果表明，混合MDI型聚氨酯膠黏劑對PET/VMCPP(CPP薄膜上鍍鋁)復膜，室溫固化后，15 mm的T-剝離強度可達4.1 N，熱封強度達16.7 N。

宋文生等以4,4′-苯基甲烷二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)為原料，采用一步法合成熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)[16]。在n(—NCO)/n(—OH)恒定條件下，研究了PBA相對分子質量、BDO添加量與TPU性能關系，并由紅外光譜、熱重、X射線衍射分別表征了TPU的結構、熱性能和結晶特性。研究發現n(—NCO)/n(—OH)值、BDO量和MDI量恒定時，PBA的相對分子質量越高，TPU的拉伸強度、斷裂伸長率均呈增加趨勢；n(—NCO)/n(—OH)恒定，以相對分子質量3 000的PBA為原料，TPU的拉伸強度、斷裂伸長率均隨BDO添加量的增加而增加；TPU的熱分解溫度高于300 ℃時，結晶特性顯著。

李萬捷等以聚醚多元醇和MDI-50為原料，采用預聚物法合成預聚體，再和擴鏈劑MOCA進行擴鏈合成聚氨酯彈性體，研究了預聚體中不同異氰酸酯基質量分數對MDI-50型聚氨酯彈性體性能的影響，采用差示掃描量熱分析(DSC)、熱重分析(TG)、紅外光譜(FTIR)及力學性能等測試方法對聚氨酯彈性體的結構與性能進行了表征和分析[17]。結果表明：預聚體反應體系中n(—NCO)/n(—OH)增大，預聚體的—NCO質量分數增加，黏度降低，相應的聚氨酯彈性體的硬度和玻璃化轉變溫度提高，斷裂伸長率降低，而拉伸強度和撕裂強度先增加后下降；當n(—NCO)/n(—OH)為2.22時，聚氨酯彈性體力學性能較好；—NCO質量分數對聚氨酯彈性體的熱穩定性影響不大。

3 研究趨勢

隨著環保要求日益迫切，找到新型的合成材料取代有害揮發性氣體材料，研究新型催化劑來取代重金屬鉛催化劑，獲得對環境及人體無毒害且性能優良的跑道是人們渴望看到的。綜合最新的研究成果，可以看到聚氨酯塑膠跑道的研究趨勢。

3.1廢物再利用生產塑膠跑道

由于塑膠場地的大量應用，且使用周期較短，降解性較差，導致用后產生大量的難降解跑道垃圾。如何應用廢物再生產成為研究的熱點。蘇政權等研究了應用廢舊膠粉制備塑膠跑道適宜的條件，并對其性能進行測試，物理性能及耐候性能優良[18]。

3.2防滑顆粒保護膜塑膠跑道

其特征是在防滑顆粒和基體材料上覆蓋一層保護膜。防滑顆粒的抗撕裂性強、耐磨性好，不易脫落，使用5年內可保持90%以上不脫落，且在使用一定時間后，可再次噴灑保護膜材料翻新，延長了跑道的正常使用壽命，降低了使用成本，適合于運動場跑道應用。

3.3納米改性聚氨酯跑道

納米技術是在納米的尺度內，把物質加工到納米級，其物理性能會發生出乎意料的變化，能夠大大改善原有材料的性能。在傳統塑膠的基礎上，把無機的納米粒子材料配制到傳統的塑膠當中，制成高性能體育場地鋪裝材料。納米改性聚氨酯彈性體材料較一般聚氨酯塑膠強度高、彈性好、耐老化、耐磨性和耐候性好，力學性能出色。研究人員研究了納米CaCO3改性聚氨酯復合材料，其抗張拉強度和斷裂伸長率有較大的增長，耐磨性、阻燃性、熱性能更好[19-21]。因此，將納米改性的聚氨酯材料應用到塑料跑道中，將大大延長跑道的使用壽命。

4 聚氨酯塑膠跑道的應用建議

隨著技術的日益成熟，以及人們對塑膠跑道質量、安全、環保要求的日益提高，新型聚氨酯塑膠跑道的應用會越來越廣泛。針對當前聚氨酯塑膠跑道的研究和應用現狀，考慮運動員、健身者在塑膠場地上活動時的環境安全，對聚氨酯塑膠跑道的應用提出如下建議。

1)為了保證塑膠跑道的良好性能，降低對人體的不利影響，應優先選擇環保型二苯基甲烷二異氰酸酯塑膠跑道材料。

2)目前，中國國內的塑膠跑道不少還是TDI型聚氨酯塑膠跑道。由于這種TDI型材料在高溫下易揮發有害氣體(一般伴有刺激氣味)，所以建議在白天高溫時段或氣候炎熱的夏季，鍛煉者應當盡量減少在塑膠跑道上活動，可選擇室內場地或錯開高溫時段。

3)為防止在修建塑膠跑道的過程中以次充好、偷工減料，一定要把好“材質關”、“設計關”、“資質關”，建立體育場地建設、監督和檢測機制，確保所建設的塑膠場地的質量和安全性。

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Research development of polyurethane plastic track

ZHANG Huixiang1, WANG Hua1, ZHU Zhibin1, DUAN Xiaona2

(1.Department of Physical Education, Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

This paper introduces the disadvantages of traditional polyurethane plastic track and the development of MDI type polyurethane plastic track, provides the development trend, and gives some advices about the construction and using of polyurethane plastic track.

polyurethane; plastic track; research

1008-1534(2013)05-0377-05

TU245.1

A

10.7535/hbgykj.2013yx0516

2013-02-26;

2013-04-10

責任編輯：張士瑩

張惠祥(1961-)，男，河北石家莊人，講師，主要從事體育教育方面的研究。

朱志斌副教授。E-mail:12zzbmjc@sina.com