離子色譜法測定水中亞硝酸鹽的不確定度評定
——應(yīng)用TOP-DOWN技術(shù)

楊麗麗

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心,河北石家莊 050022)

離子色譜法測定水中亞硝酸鹽的不確定度評定
——應(yīng)用TOP-DOWN技術(shù)

楊麗麗

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心,河北石家莊 050022)

利用2個不同階段的亞硝酸鹽實驗室質(zhì)控樣品的數(shù)據(jù)，采用TOP-DOWN技術(shù)中的控制圖法評定了離子色譜法測定水中亞硝酸鹽的不確定度。方法按照HJ 84—2001《水質(zhì) 無機陰離子的測定 離子色譜法》測定水中亞硝酸鹽。結(jié)果顯示，測定亞硝酸鹽濃度為0.388 mg/L的實驗室質(zhì)控樣品，不確定度為0.012 mg/L。

TOP-DOWN技術(shù)；離子色譜法；亞硝酸鹽；不確定度評定

測量不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，表征合理地賦予被測量之值的分散性[1]。所以對測量結(jié)果進行不確定程度評定成為環(huán)境檢測領(lǐng)域的一項重要工作[2-4]。特別是當環(huán)境檢測結(jié)果出現(xiàn)臨界值數(shù)據(jù)時，以及在進行特殊因子、敏感因子檢測時，實驗室提供的測量不確定度對于數(shù)據(jù)使用者具有重要的指導意義。目前，中國進行不確定度評定采用的是GUM 的bottom-up 技術(shù)。該技術(shù)實施的不確定度評定步驟繁瑣，評定沒有對與錯，只有考慮的是否周全，所以有可能會造成遺漏或重復計算不確定度分量，存在著一定的局限性。TOP-DOWN技術(shù)客服了這一局限性。其技術(shù)共有4種方法，即精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗?zāi)Ｐ头ā?/p>

水樣亞硝酸鹽測定是水質(zhì)分析中的重要檢測項目[5]，本文采用統(tǒng)計控制圖法評定水中亞硝酸鹽測定的測量不確定度，測定方法依據(jù)HJ/T 84—2001《水質(zhì) 無機陰離子的測定 離子色譜法》[6]。利用實驗室質(zhì)控樣品，由不同人員在不同時間里，對亞硝酸鹽濃度為0.388 mg/L的實驗室控制樣品進行了兩個階段的定期測量，對亞硝酸鹽的離子色譜法測定進行了不確定度評定，所有匯總的測量結(jié)果均不存在離群值，見表1和表2。

表1 第1階段結(jié)果匯總及的統(tǒng)計計算

1 實驗部分

1.1儀器

Dionex ICS-2000離子色譜儀，配備電導檢測器，ASRS 300 4 mm抑制器，Ionpac AS19分離柱和IonPac AG19保護柱，Dionex AS-40 自動進樣器。Milli-Q Reference 超純水機。

1.2試劑和材料

亞硝酸鹽標準溶液(以氮計100 mg/L，環(huán)境保護部標準樣品研究所)。亞硝酸鹽濃度為0.388 mg/L的實驗室控制樣品。超純水，電阻率≥18.2 MΩ·cm。高純氮，純度>99.999%。

1.3色譜條件

IonPac AS19分離柱和IonPac AG19保護柱；淋洗液為20 mmol/L的KOH，流速為1.0 mL/min；抑制電流為50 mA；進樣量為100 μL。

1.4樣品前處理

樣品經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，并根據(jù)需要進行稀釋。

2 不確定度評定

2.1測量結(jié)果的正態(tài)性和獨立性檢驗

在期間精密度測量條件下，實驗室對亞硝酸鹽樣品(濃度為0.388 mg/L)，分別進行了2個階段的定期測量。第1階段測量的匯總結(jié)果見表1。第2階段測量的匯總結(jié)果見表2[7]。

表2 第2階段結(jié)果匯總及的統(tǒng)計計算

其中，

MR=|Ii+1-Ii|,

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2平均值一致性的t檢驗

對于第1階段的t檢驗：

1.419 7

(5)

對于第2階段的t檢驗：

1.335 5

t檢驗表明2個獨立階段不存在統(tǒng)計差異，測量過程的偏倚可忽略。

2.3方差一致性的F檢驗

(6)

所以兩個精密度不存在系統(tǒng)上的差異。

2.4作圖分析與不確定度的評定

表1和表2中的平均值合并圖見圖1，上下控制限和EWMA疊加計算見式(7)—式(9)，由圖1可知EWMA疊加值未顯現(xiàn)數(shù)據(jù)分布有趨勢。

圖1 2個階段測定的結(jié)果合并Fig.1 Data merging of the two phases

(7)

(8)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λxi。

(9)

鑒于F檢驗表明，表1和表2中的系列測量結(jié)果兩者之間的精密度不存在差異，則根據(jù)式7的合并計算有：

(10)

表1的MR與表2的MR作圖統(tǒng)計合并后(見圖2)，重新給出其上限計算見式11，用于隨后質(zhì)量控制活動和不確定度評定的持續(xù)跟蹤監(jiān)控。

圖2 2個階段測定的MR合并Fig.2 MR merging of the two phases

(11)

在期間精密度測量條件下，表1和表2的階段性測量結(jié)果不確定度有：

U=2SR′=2×0.006 6/1.128=0.012 mg/L。

(12)

結(jié)果報告：0.388±0.012(mg/L)。

3 結(jié) 語

測定亞硝酸鹽濃度為0.388 mg/L的實驗室質(zhì)控樣品，不確定度為0.012 mg/L。

/

[1] JJF 1059—2011，測量不確定度評定與表示[S]．

JJF 1059—2011, Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement[S].

[2] JJF 1135—2005，化學分析測量不確定度評定[S]．

JJF 1135—2005, Evaluation of Uncertainty in Chemical Analysis Measurement[S].

[3] CNAS—GL05(2006)，測量不確定度要求的實施指南[S]．

CNAS—GL05 (2006), Guidance on the Application of the Requirements for Measurement Uncertainty[S].

[4] CNAS—GL06(2006)，化學分析中不確定度的評估指南[S]．

CNAS—GL06 (2006), Guidance on Evaluation the Uncertainty in Chemical Analysis[S].

[5] 雷立改，馬曉珍，魏福祥，等．水中總氮、總磷測定方法的研究進展[J] ．河北工業(yè)科技，2011，28(1)：72-74．

LEI Ligai,MA Xiaozhen,WEI Fuxiang, et al. Research progress of determination of total nitrogen and total phosphorus in seawater[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2011，28(1)：72-74.

[6] HJ/T 84—2001，水質(zhì)無機陰離子的測定離子色譜法[S]．

HJ/T 84—2001，Water Quality Determination of Inorganic Anions：Ion Chromatography Method[S].

[7] 劉君妹，趙其明，姚桂芬，等．Excel統(tǒng)計函數(shù)在數(shù)據(jù)分析方面的應(yīng)用技巧[J] ．河北工業(yè)科技，2002，19(5)：54-56．

LIU Junmei,ZHAO Qiming,YAO Guifen,et al. Application of excel statistical function in data analysis[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2002，19(5)：54-56．

Uncertainty measurement of nitrite in water by ion chromatography based on TOP-DOWN technique

YANG Lili

(Shijiazhuang Municipal Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang Hebei 050022, China)

Based on the data of nitrites samples at different process phases in laboratory, the uncertainty of the nitrites in water is measured by ion chromatography using TOP-DOWN technique. The samples are measured by standard Water Quality-Determination of Inorganic Anions-Ion Chromotography Method. It shows that the uncertainty is 0.012 mg/L for the QC sample with the concentration of 0.388 mg/L

"TOP-DOWN" technique; ion chromatography; nitrite; uncertainty measurement

1008-1534(2013)05-0382-04

X830.5

A

10.7535/hbgykj.2013yx0517

2013-04-30;

2013-05-20

責任編輯：馮 民

楊麗麗(1983-)，女，河北藁城人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測方面的研究。

E-mail: yanglili830116@126.com