余氯分析方法研究進展

康蘇花，任毅斌，高康寧，楊麗杰，左文濤

(1.石家莊市環境監測中心，河北石家莊 050022；2.石家莊市市政建設公司，河北石家莊 050011)

余氯分析方法研究進展

康蘇花1，任毅斌1，高康寧1，楊麗杰1，左文濤2

(1.石家莊市環境監測中心，河北石家莊 050022；2.石家莊市市政建設公司，河北石家莊 050011)

綜述了余氯的分析方法研究進展，對化學分析法、分光光度法、離子色譜法，以及在線監測方法的原理、測定條件、干擾因素及其消除方法、檢測限線性范圍及應用對象做了較為詳細的論述。

余氯；化學分析法；分光光度法；離子色譜法；在線監測

余氯是指氯族消毒劑加入到被處理水中，與水接觸一定時間并與其中的還原性物質作用后余留在水中的氯，包括游離性余氯和化合性余氯，而不包括氯離子。氯制劑的殺菌消毒效力只取決于此余氯濃度。其中游離性余氯包括HOCl及OCl-等；化合性余氯包括NH2Cl，NHCl2，NCl3及其他氯胺類化合物。余氯的作用是保證持續殺菌，也可防止水受到再污染。但如果余氯量超標，可能會加重水中酚和其他有機物產生的味和臭，本身會對人體產生許多危害，還有可能生成三氯甲烷等有“三致”作用的有機氯代物。在給排水工業中，余氯是評判水質好壞的重要參數，也是水質監測經常需要測定的指標之一。為了能有效地控制水質質量，保證用水安全，實現余氯的現場快速測定，人們進行了大量的研究，并取得了許多重要的成果。水中余氯測定方法一般可分為化學分析法、分光光度法、離子色譜分析法和在線監測法。

1 化學分析法

余氯測定的化學分析法常用的有碘量法[1]和N,N-二乙基對苯二胺滴定法[2]，另外改進的碘化鉀-淀粉比色法[3-4]應用較多。化學分析法檢測限較高，僅適合于水中高濃度余氯的測定。

1.1碘量法

碘量法的原理：余氯在酸性溶液內與碘化鉀作用，釋放出定量的碘，再以硫代硫酸鈉標準溶液滴定。化學反應式如下：

2KI+2CH3COOH→2CH3COOK+2HI；

2HI+HOCl→I2+HCl+H2O(或者2HI+Cl2→2HCl+I2)；

I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6。

本方法適用于生活用水和醫療廢水的測定。測定值為總余氯，包括HOCl，OCl-，NH2Cl和NHCl2等。水中如含有亞硝酸鹽(如水中有游離性余氯則不可能存在；如采用氯胺消毒則可能存在)、高鐵和錳，能在酸性溶液中與碘化鉀作用，并釋出碘而產生正干擾，采用pH值為3.5～4.2的乙酸鹽緩沖液可減低上述物質的干擾作用，此時亞硝酸鹽和高鐵的質量濃度高達5 mg/L，也不干擾測定。

1.2N，N-二乙基對苯二胺滴定法

N，N-二乙基對苯二胺滴定法原理：在pH值為6.2～6.5條件下，游離氯與N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)反應生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至紅色消失。存在過量碘化鉀時，單質氯、次氯酸、次氯酸鹽和氯胺與DPD反應生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至紅色消失為總氯含量。

本法適用于工業廢水、醫療廢水、生活污水、中水和再生景觀用水中游離氯和總氯的測定。檢出限為0.02 mg/L(質量濃度，下同)，測定范圍為0.08～5.0 mg/L。對于游離氯和總氯濃度超過方法測定上限的樣品，可適當稀釋后進行測定。

本方法在以下氧化劑存在的情況下有干擾：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、過氧化氫、鉻酸鹽、氧化錳、六價鉻、亞硝酸根、銅離子(Cu2+)和鐵離子(Fe3+)。其中Cu2+(質量濃度小于8 mg/L)和Fe3+(質量濃度小于20 mg/L)的干擾可通過緩沖溶液和DPD溶液中的Na-EDTA掩蔽；氧化錳和六價鉻的干擾可通過滴定測定進行校正；鉻酸鹽的干擾可通過加入氯化鋇消除；其他氧化物干擾加亞砷酸鈉溶液或硫代乙酰胺溶液消除。此外，二氧化氯對游離氯和總氯的測定產生干擾，亞氯酸鹽對總氯的測定產生干擾，二氧化氯和亞氯酸鹽可通過測定其濃度加以校正；高濃度的一氯胺對游離氯的測定產生干擾，可以通過加亞砷酸鈉溶液或硫代乙酰胺溶液消除一氯胺的干擾。

1.3改進的磺化鉀-淀粉比色法測定余氯的應用研究

楊珍采用碘量法測定自來水中的余氯含量，對KI用量、酸度、淀粉用量、加樣順序、反應時間、水溫等測定過程中的影響因素進行了研究，獲得了最佳測定條件：200 mL自來水中加入10 mL醋酸，KI用量為0.4 g，測定時間應控制在3 min以內，水溫不超過50 ℃[5]。楊衛芳采用碘量法對現場快速測定醫療廢水中總余氯的方法進行了改進，能在較短時間內完成，對防治醫療廢水的二次污染和交叉感染作用明顯[6]。

劉慶梅等用碘化鉀-淀粉試紙法測水中余氯，研究了最佳測試條件，用于估測水中的余氯，估測范圍為1～1 000 mg/L[3]。張萬里用碘化鉀-淀粉比色法對醫院污水中的余氯進行測定，測量范圍為1.0～10.0 mg/L，獲得了滿意結果[4]。

潘協商等分別采用DPD滴定法和碘量法2種比色法，對含氯消毒劑處理后的醫院污水進行了比對試驗。模擬回收試驗中，DPD滴定法測得余氯回收率平均比碘量法約高40%，碘量法測定結果接近理論值，推薦使用碘量法或由碘量法衍生的簡易測定法測定水體中總余氯量，盡可能使測定結果符合實際余氯量[7]。

2 分光光度法

對余氯測定的分光光度法主要有褪色分光光度法、顯色分光光度法和間接分光光度法。

2.1褪色分光光度法

用于褪色分光光度法測定余氯的試劑主要有甲基橙[8-11]、甲基紅[11]、二甲酚橙[12]、溴百里酚藍[13]、二苯卡巴腙[14]、硫脲[15]、羅丹明6G[16]、抗壞血酸[17]等。這些有色試劑絕大部分為實驗室常用的酸堿指示劑，性質穩定，廉價易得。褪色分光光度法測定水中余氯方法簡單、快速、干擾因素少，靈敏度適宜，水樣一般不需預處理，比較適合自來水中余氯的測定。

甲基橙、甲基紅、二甲酚橙是偶氮染料，常作為酸堿指示劑，其結構中含有偶氮鍵—N=N—，容易被氧化而斷裂形成2種更為簡單的苯系化合物，且一定會褪色。因此，氯在一定條件下能夠氧化甲基橙、甲基紅和二甲酚橙使其褪色，利用溶液褪色前后的吸光度差值可定量測定氯[8-12]。在酸性介質中，余氯使甲基紅褪色，最大吸收波長為524 nm，物質的量吸光系數為1.25×104L/(mol·cm)。檢測限為0.056 mg/L，定量下限為0.112 mg/L。余氯質量濃度在0.0～1.0 mg/L遵守比爾定律。二甲酚橙褪色法最大吸收波長為430 nm，物質的量吸光系數為1.6×104L/(mol·cm)，氯質量濃度在(25～62.5 μg)/25mL符合比爾定律。

溴百里酚藍( Bromothymol blue) 通常作為酸堿指示劑。在pH≤3.8時為黃色，pH≥5.4時為藍色。余氯將溴百里酚藍氧化而褪色，褪色的程度與余氯有良好的線性關系[13]。

Hg(NO3)2和二苯卡巴腙的膠束增溶顯色體系，其反應產物為紫色配合物，氯離子存在可使原紫色的金屬配合物吸光度降低，其負吸光度與氯離子濃度成正比，其最大吸收波長為486 nm，氯離子質量濃度在(0～50 μg)/50 mL符合郎伯-比耳定律[14]。

氯氧化硫脲可使硫脲退色，一定條件下，硫脲吸光度的降低與水中余氯濃度成正比[15]。在稀鹽酸介質中，余氯可氧化羅丹明6G使其褪色從而使吸光度降低,吸光度的降低值在一定范圍內與余氯濃度呈線性關系，可用于余氯的測定[16]。

2.2顯色分光光度法

余氯與顯色劑作用生成有色物質，有色物的吸光度在一定條件下與余氯濃度遵守比爾定律。分光光度法測定水中余氯常用的顯色劑有N,N-二乙基-1,4苯二胺(DPD)[18]、鄰聯甲苯胺(DMB)[19]、3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺(TMB)[20]、丁香醛連氮[21-22]等。

DPD分光光度法適用于地表水、工業廢水、醫療廢水、生活污水、中水和污水再生景觀用水中的游離氯和總氯的測定，不適用于測定較混濁或者色度較高的水樣[18]。對于高濃度樣品，采用10 mm比色皿，檢出限為0.03 mg/L，測定范圍為0.12～1.50 mg/L。對于低濃度樣品，采用50 mm比色皿，檢出限為0.004 mg/L，測定范圍為0.016～0.200 mg/L。對于游離氯或總氯濃度高于方法測定上限的樣品，可適當稀釋后進行測定。干擾物質和消除方法同N,N-二乙基對苯二胺滴定法。DPD作為顯色劑用于水中余氯的測定已比較成熟。

DMB比色法簡單、快速，便于現場測定，是生活飲用水中余氯最常用的檢測方法[19]。其原理是在pH值小于1.3的酸性溶液中，余氯與鄰聯甲苯胺反應，生成黃色的醌式化合物，用目視法進行比色定量，還可用重鉻酸鉀-鉻酸鉀溶液配制的永久性余氯標準溶液進行目視比色。本法適用于測定生活飲用水及其水源水的總余氯及游離性余氯，最低余氯檢測質量濃度為0.01 mg/L。水中含有懸浮性物質干擾測定時，可用離心法去除。其他干擾物質的最高允許質量濃度如下：高鐵為0.2 mg/L；四價錳為0.01 mg/L；亞硝酸鹽為0.2 mg/L。因鄰聯甲苯胺試劑被認為是潛在的致癌物，對環境容易產生二次污染，其生產和使用已受到一定的限制。

在pH值小于2的酸性溶液中，余氯與TMB反應，生成黃色的醌式化合物，用目視比色法可以定量。本法可用重鉻酸鉀溶液配制成永久性余氯標準色列，適用于經氯化消毒后的生活飲用水及其水源水中的總余氯及游離余氯的測定。最低余氯檢測質量濃度為0.005 mg/L[20]。

2.3間接分光光度法

雙硫腙萃取光度法間接測定水中余氯的方法原理：在中性條件下，水中的余氯氧化鋅粉，生成的鋅離子與雙硫腙生成1∶2的紅色配合物，用四氯化碳萃取該配合物，然后于535 nm波長處測量吸光度，求得余氯含量[24]。

2.4分光光度法測定余氯的應用研究

2.4.1 褪色分光光度法的應用研究

江艷等對甲基紅混合溶液的加入量以及樣品溶液褪色后其吸光值的穩定性等作了條件試驗，并與DPD分光光度法進行了對比測定，2種方法測定結果基本一致[11]。溫孚波等和強志良使用甲基橙褪色分光光度法、劉文明等使用二甲酚橙褪色分光光度法測定水中余氯，建立了測定自來水中余氯的新方法。該法操作簡便、快速、選擇性好，可用于自來水中余氯的測定[9-10，12]。曹永琳等利用溴百里酚藍測定水中余氯。λmax=616 nm，ε=9.17×104L/(mol·cm)，檢出限為0.6 mg/L，用于測定自來水中余氯，相對標準偏差為1.76%，加標回收率為97.22%～104.2%。余氯質量濃度在0.0～1.0 mg/L遵守比爾定律[13]。田秀君等利用氯離子使Hg(Ⅱ)與二苯卡巴腙形成的紫色配合物吸光度降低，測定水中余氯。表觀物質的量吸光系數為2.74×104，用于水中微量氯離子的測定，結果滿意[14]。高甲友等采用羅丹明6G褪色分光光度法測定水中余氯，實現了余氯測定的連續化和自動化。試驗結果表明，本法具有靈敏度高、選擇性好、分析速度快等優點[16]。

2.4.2 顯色分光光度法的應用研究

陸震維采用DPD分光光度法對水中余氯進行了研究。實驗結果表明測定余氯的適宜波長為510 nm或550 nm，但右側峰的吸光度隨波長的變化較左側峰劇烈，故選擇510 nm作為余氯測定的波長是合適的(HJ 586—2010采用515 nm的波長)。pH值為6.2～7.2時可得到最佳結果，在25 ℃以下溫度對DPD法無顯著的影響[25]。殷華山利用DPD法在顯色pH值下測定含亞硝酸鹽的循環冷卻水中的余氯，結果準確可靠[26]。王鎮浦等以反相流動注射-DPD分光光度法測定水中痕量余氯，實現了余氯的連續自動分析，比流動注射法的靈敏度提高了約50倍[27]。陳煥文等以基于DPD分光光度法測定水中余氯、總氯的手持式儀器和余氯、總氯現場測定專用試劑包，進行水中余氯現場測定，快速、準確、靈敏[28]。

崔福花等利用鄰聯甲苯胺比色法探討不同檢測條件對生活飲用水中游離性余氯測定的影響, 確定了最佳檢測條件[29]。馬紅娜等用對氨基二甲苯胺分光光度法測定水中余氯，最大吸收波長為520 nm，pH值為2.5～4.0，緩沖溶液用量為2 mL，顯色液體積為3 mL，氯質量濃度為0.1～2.0 mg/L時服從比爾定律，檢測限為0.02 mg/L，水中常見的離子不干擾測定。該法用于自來水等樣品中余氯含量的測定，加標回收率為98%～104%，結果準確可靠[30]。

梁軍等、秦文靜利用丁香醛連氮替代DMB用于水中余氯的測定。結果表明，該法顯色穩定，重現性好，使用安全，在一定條件下可替代傳統顯色劑DMB[21-22]。陳美珠等、張家樹等、包偉群以3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺法對水中余氯測定進行了改進探討，優化了實驗條件[31-33]。

2.4.3 間接分光光度法的應用研究

白林山等研究了硫酸鐵銨-硫氰酸汞間接分光光度法同時測定水樣中微量氯離子及余氯的方法。該法具有較高的選擇性及靈敏度，測定結果滿意。結果表明，氯離子含量在2～100 μg /10mL符合比爾定理，檢出限為0.2 μg/mL[23]。劉建等建立了采用雙硫腙萃取光度法間接測定管網水中余氯的新方法。535 nm波長處，氯濃度在0.11～3.28 mg/L服從比爾定律。該方法的加標回收率為99.7%～100.7%，且測定范圍較寬[24]。

3 離子色譜分析法

過量的亞硝酸鈉完全還原了飲用水中的余氯，取反應后的溶液進入離子色譜儀，制取離子色譜圖，根據硝酸鹽氮的峰面積變化，計算出飲用水中余氯的含量。

石允生利用離子色譜分析法測定生活飲用水中的余氯，該法亞硝酸鈉溶液的適宜劑量為1.0 mL，適合pH值≥4.5的反應介質，室溫大于5 ℃的環境，檢出限為0.008 mg/mL，相對標準不確定度為0.68%～5.95%，回收率為94.23%～103.1%[34]。該法操作簡單安全，測定的余氯結果準確可靠，可用于測定生活飲用水中余氯的含量。

此外，有學者嘗試利用三維熒光光譜分析技術來進行水質檢測[35]，這將是水中余氯測定的又一個研究方向。

4 在線監測法

余氯在水中很不穩定，尤其含有有機物或其他還原性無機物時更易分解而消失， 因此現場測定效果更好。

在線余氯分析儀主要利用傳感器原理。其測量原理是電解液和滲透膜把電解池和水樣品隔開，滲透膜可以讓ClO-選擇性穿透；在2個電極之間有1個固定電位差，生成的電流強度可以換算成余氯濃度。

在陰極上：ClO-+2H++2e→Cl-+H2O；

在陽極上：Cl-+Ag→AgCl+e。

由于在一定溫度和pH值條件下，HOCl，ClO-和余氯之間存在固定的換算關系，通過這種方式可測量余氯。

余氯傳感器用于對不含有表面活性劑的水中的余氯濃度進行監測，也可以用于海水。其典型應用包括游泳池水、消毒飲用水或類似水質余氯的測定。

HOCl/OCl-系統的平衡濃度與pH值和溫度有很大關系，HOCl的濃度在pH值增加時迅速下降，例如：pH值為7時次氯酸在活性余氯中所占比例為77%，而在pH值為8時則為25%，因而采用填加pH值緩沖液來調整pH值和熱變電阻器補償水樣的溫度變化以克服這2種因素的影響。錳、鉻、亞硝酸鹽等的存在沒有產生干擾影響。賈桂華等、趙慶友等分別采用不同的指示電極用于余氯測定，結果表明余氯傳感器設備簡單、操作方便、結果可靠，適合于自來水、游泳池水及醫療污水等余氯的在線監測與控制，也可用于實驗室的常規分析[36-37]。

5 結 語

測定水中余氯含量和存在狀態，對做好飲水消毒工作和保證水衛生學安全極為重要。進一步研究開發準確、快捷、安全的水中余氯測定方法依然是今后的工作重點。另外，實現余氯的現場快速測定，對有效地控制水質質量，保證用水安全，具實際意義，能適應準確高效的時代化要求。

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Research progress of determination of residual chlorine

KANG Suhua1, REN Yibin1, GAO Kangning1, YANG Lijie1, ZUO Wentao2

(1.Shijiazhuang Municipal Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang Hebei 050022, China;2.Shijiazhuang Municipal Construction Corporation, Shijiazhuang Hebei 050011, China)

This paper reviews the progress of residual chlorine analysis methods in water. The mechanism, condition, interference and its elimination, detection limit, linear range, application of chemical analysis, spectrophotometry, ion chromatography, and the sensor determination method are discussed in this paper．

residual chlorine；chemical analysis；spectrophotometry；ion chromatography；online monitoring

1008-1534(2013)05-0398-05

X832

A

10.7535/hbgykj.2013yx0520

2013-04-30;

2013-05-17

責任編輯：王海云

康蘇花(1983-)，女，河北平山人，工程師，碩士，主要從事環境監測方面的工作。

E-mail: kangsuhua@126.com