熱處理對雜環芳綸結構與性能的影響

唐國平，陳 蕾，朱靈玲，諸 靜，于俊榮，胡祖明

(1.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620;2.高性能纖維及制品教育部重點實驗室，上海201620)

含雜環的共聚芳香族聚酰胺纖維，簡稱雜環芳綸，國內亦稱芳綸Ⅲ。芳綸Ⅲ具有高強度、高模量、耐高溫、耐化學腐蝕等優良性能，廣泛應用于防護裝備、耐溫材料、高性能復合材料、光纜材料等領域［1－2］。目前芳綸Ⅲ主要由俄羅斯研制，我國還處于小試和中試的研究階段，尚未規模化生產，國內對于芳綸Ⅲ的制備過程報道比較少。芳綸Ⅲ在經過熱處理之后，其性能和結構會有很大的變化，作者研究了動態熱處理對自制雜環芳綸的結構和性能的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(M3)，國產;對苯二甲酰氯(TPC)、N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、對苯二胺(PPD):分析純，國藥集團化學試劑有限公司產;助溶劑LiCl，分析純:常熟市楊園化工有限公司產。

1.2 實驗

M3為第三單體，在 DMAc/LiCl體系中與PPD、對苯二甲酰氯(TPC)進行三元共縮聚反應制得含雜環的共聚芳香族聚酰胺溶液，然后經濕法紡絲制得雜環芳綸初生纖維。其紡絲液質量分數為4%，紡絲溫度40℃，凝固浴(DMAc溶液)質量分數為20%，溫度25℃。

采用東華大學自制的熱拉伸裝置(圖1)對初生纖維在氮氣氣氛中進行動態熱處理，其熱處理條件為:熱處理氣氛為氮氣，溫度為420℃，時間為 4 min，拉伸倍數為 1［3］。

圖1 熱拉伸裝置示意Fig.1 Schematic diagram of hot drawing machine

1.3 分析測試

熱性能:采用 Netzsch公司的 Netzsch TG 209F1型熱失重儀來表征熱處理前后的雜環芳綸熱性能。將剪碎烘干的纖維放于三氧化二鋁坩鍋中，質量5～10 mg，在空氣條件下以10℃/min的升溫速率測試纖維在30～900℃的熱性能。

力學性能:采用上海新纖儀器公司XQ-1C型纖維強伸度儀與XD-1型纖維細度儀聯用來表征纖維的力學性能。

取向度(f):采用東華大學材料學院SCY-Ⅲ型聲速取向測量儀，分別測定超聲波在長度為20 cm和40 cm的纖維中的傳播時間，取5組傳播時間的平均值來計算超聲波的傳播速度。聲速法求f，計算見式(1):

式中:Cu為聲波在完全未取向的纖維中的傳播速度;C為待測纖維取向方向上的傳播速度。

結晶度:采用日本理學株式會社D/Max-2550 PCX射線衍射分析儀來表征纖維的結晶度。

纖維表面形貌:采用日本電子株式會社JSM-5600LV數字化真空掃描電子顯微鏡來表征纖維的表面形態結構。

紅外光譜(FTIR)分析:采用 Nexus-670型FTIR紅外光譜儀來表征初生纖維和熱處理纖維的化學官能團結構。將纖維在120℃烘干后進行FTIR測試，掃描波數為400～4 000 cm－1，掃描次數為30，分辨率為2 cm－1。

2 結果與討論

2.1 結晶度

從圖2可看出，經熱處理后雜環芳綸初生纖維由低結晶度的結構變為結晶度高、有明顯結晶峰結構的纖維。雜環芳綸初生纖維的結晶度為11.2%，而熱處理后的纖維的結晶度達到了51.6%。熱處理使纖維在聚集態結構上發生很大的變化，由結晶不完善、結晶度低的纖維變為結晶較完善、結晶度較高的纖維［4－6］。

圖2 雜環芳綸初生纖維和熱處理纖維的廣角X射線衍射圖譜Fig.2 WAXD curves of as-spun and heat-treated heterocyclic aramid fibers

2.2 取向結構

使用聲速法測得f，因完全未取向的纖維無法制得，因此比較C值大小即可。雜環芳綸初生纖維的C為4.60 km/s，熱處理纖維的C增大到16.78 km/s。這是由于初生纖維在熱處理過程中，其部分無序結構發生結晶，且在張力情況下，部分結晶單元沿張力方向進行排列會形成晶區取向，部分晶區規整度大大提高，所以纖維的取向度在熱處理后有大幅度的提升。

2.3 官能團結構

從圖3可以看出，波數為3 292 cm－1附近的寬峰為酰胺鍵的伸縮振動吸收峰，在分子間氫鍵的作用下，峰的位置向低波長方向移動，峰寬變大。在1 648 cm－1處為酰胺鍵的—C—O—伸縮振動峰。在1 514 cm－1處是苯環C=C伸縮振動峰，在1 321 cm－1處為苯環C—N伸縮振動峰，在1 260 cm－1處為酰胺鍵的C—N振動峰，835 cm－1處為苯并咪唑中苯環的1，2，4-三取代官能團振動峰，另外在1 600 cm－1為咪唑環中C=N的伸縮振動峰。

圖3 雜環芳綸初生纖維和熱處理纖維的FTIRFig.3 FTIR spectra of as-spun and heat-treated heterocyclic aramid fibers

從圖3還可以看出，聚合產物分子鏈中含有對位芳香族聚酰胺結構和雜環的咪唑結構，這說明各反應單體都參加了聚合反應，聚合效果好。熱處理后的雜環芳綸的紅外光譜圖與未處理的雜環芳綸的紅外光譜圖大致相同，官能團結構沒發生改變。

2.4 表面形態結構

從圖4可看出，雜環芳綸初生纖維表面粗糙，不平整，纖維表面存在細微凹槽［7－8］。

圖4 雜環芳綸的SEM照片Fig.4 SEM images of heterocyclic aramid fibers

經熱處理后纖維表面變得光滑，無溝槽，結構變得均一致密。這可能是由于初生纖維在熱處理過程中去除了纖維表面的雜質的同時，殘留的溶劑和水分也揮發了，含雜環的共聚芳香族聚酰胺分子鏈的鏈段、分子鏈在外力的作用下進一步調整，形成較均一、致密的結構。

2.5 熱性能

從圖5可以看出，當溫度達到120℃時，初生纖維的失重率為3%，熱處理纖維的失重率為0.4%，導致這個現象主要是因為初生纖維中含有一定的水分。當溫度達到500℃時，初生纖維的失重率為6%，熱處理纖維的失重率為8%，在120～500℃，纖維的失重可能是纖維內部結晶水和溶劑的去除。溫度高于500℃，初生纖維和熱處理纖維的失重曲線大致上差不多，都有兩個拐點，表明經過熱處理，纖維分子的大分子骨架結構并沒有發生改變。當溫度達到900℃，初生纖維和熱處理纖維的質量保持率都很低。

圖5 雜環芳綸在空氣中的熱失重曲線Fig.5 Thermogravmetric curves of heterocyclic aramid fibers in air

2.6 力學性能

經測試雜環芳綸玻璃化轉變溫度為318℃，所以熱處理溫度要高于318℃。從表1可看出，雜環芳綸經過熱處理之后，纖維的線密度變小，斷裂強度和彈性模量大幅度的提升，初生纖維的斷裂強度為4.43 cN/dtex，經過熱處理后，斷裂強度提高了430%，達到了23.86 cN/dtex，同時彈性模量由118.48 cN/dtex 提高到1 041.43 cN/dtex。

表1 雜環芳綸的力學性能Tab.1 Mechanical properties of heterocyclic aramid fibers

這是因為在熱處理過程中，纖維中的小分子的揮發，致使纖維線密度變小。在熱處理過程中，結晶度變大，晶格變完善，分子鏈平行張力方向上重新發生排列，其取向進一步提高，分子鏈的鏈段在外力的作用下會進一步調整構象，易沿熱張力的方向形成較均一、致密的結構，從而使纖維的斷裂強度和彈性模量有大幅度提高［9－11］。

3 結論

a.經過熱處理，雜環芳綸的化學結構沒有明顯的變化，纖維的結晶度由 11.2%提高到51.6%，纖維的取向度有一定的提高，纖維的表面更加光滑致密。

b.雜環芳綸熱處理前后的熱穩定性無明顯的變化。

c.雜環芳綸在氮氣保護下，經過420℃的高溫熱處理之后，纖維的線密度有略微變小，斷裂強度由初生纖維的4.43 cN/dtex提高到23.86 cN/dtex，彈性模量由118.48 cN/dtex 提高到1 041.43 cN/dtex，力學性能大幅提高。

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