索式萃取法測定聚丙烯腈原絲的含油率

皇 靜，錢 鑫，王微霞，鐘俊俊，王雪飛，李德宏，楊建行

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所碳纖維制備技術國家工程實驗室，寧波315201)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、良好的導電性和導熱性等優異性能，在航空航天、體育休閑用品等領域具有無可替代的應用價值［1］。PAN原絲是PAN基碳纖維的前驅體，優質的PAN原絲是制備高性能碳纖維的必備條件。在原絲生產過程中需要經過上油工藝，減少并絲、毛絲出現［2］。在制備原絲過程中應嚴格控制原絲的含油率。這是因為原絲含油率過低，在單絲表面不能形成油膜，當絲束與熱輥接觸時容易損傷單絲表面;如果含油率過高，在致密化過程中多余油劑易發生熱融，出現并絲或粘輥現象，導致毛絲和斷絲的增多，同時油劑揮發或熱解也會導致預氧化過程的污染［3－4］。因此，作者采用索氏萃取法測試PAN原絲油劑含量，對測試過程中的主要影響因素進行了研究，并分析了原絲含油率與灰分含量之間的關系。

1 實驗

1.1 原料

甲醇、氯仿:均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供;PAN原絲A，B:國產，其性能見表1，原絲A結構比較致密，原絲B內部結構較疏松，存在孔洞，如圖1所示。

表1 PAN原絲性能Tab.1 Properties of PAN precursors

圖1 PAN原絲截面的掃描電鏡照片Fig.1 Cross-section SEM images of PAN precursors

1.2 含油率(Y)的測定

稱取經干燥處理后的3 g PAN原絲，其質量記為W0，將稱取的PAN原絲放在脂肪抽提器中，萃取劑為甲醇和氯仿的混合液(體積比1/2)，在80℃條件下萃取油劑。將萃取劑轉移到已知恒重(W1)的玻璃器皿中，蒸發干燥，在鼓風干燥箱中105℃條件下干燥1 h，冷卻后稱其質量(W2)［5］，則 Y 按式(1)計算:

1.3 灰分含量的測定

參照QJ 2509—1993碳/碳復合材料灰分含量的測試方法［6］，對PAN原絲灰分含量進行測試，測試時，應先在電爐上燒蝕處理，再按照標準方法進行。

2 結果及討論

2.1 萃取試劑配比

從圖2可以看出，隨著萃取劑配比中氯仿含量的增加，萃取效果顯著提高，其PAN原絲含油率逐漸增加;當甲醇和氯仿的配比為(1/1.5～1/2.5)，萃取效果最佳，所測的PAN原絲含油率較高;但當萃取劑中氯仿含量進一步增加，至全部為氯仿時，萃取效果反而有所下降，其PAN原絲含油率降低。由于目前高性能碳纖維PAN原絲表面的上油油劑多為硅系油劑，隨著試劑配比的改變，尤其是氯仿含量的提高，含油率越高，說明氯仿是含硅油劑的良溶劑。

圖2 萃取試劑配比對原絲含油率的影響Fig.2 Effect of extractant proportion on oil content of precursors

圖3 萃取溫度對原絲Y的影響Fig.3 Effect of extraction temperature on Y of precursors

2.2 萃取溫度

從圖3可看出，原絲A，B含油率均隨著溫度提高而增加，在萃取溫度為80～85℃時達到最大值，原絲 A，B 含油率分別穩定在1.96%，1.20%;而當萃取溫度高于85℃時，隨著溫度提高所測含油率逐漸降低。這是由于溶劑揮發速度太快，冷凝速度要低于揮發速度，導致部分萃取劑揮發，油劑未能萃取完全，使得原絲A，B的Y降低。

由圖3還可以看出，當萃取溫度為80～85℃時，油劑萃取完全，且原絲A，B的Y值相對穩定，因此選用萃取溫度為80～85℃較適宜。

2.3 萃取時間對Y的影響

由圖4可看出，對于原絲A，萃取時間為1 h時，所測Y為1.79%;當萃取時間增加到1.5 h時，Y大幅度提高;隨著萃取時間進一步增加，原絲Y增加緩慢，尤其是當萃取時間高于2.5 h時，所測Y趨于穩定為1.96%。說明當萃取時間為2.5 h時，其原絲表面的油劑已萃取完全。對于原絲 B，萃取0.5 h后，Y值為0.52%;當萃取時間為1 h時，Y值出現大幅度上升，但是隨著萃取時間增加到2.5 h后，Y值也趨于穩定為1.18%。

圖4 萃取時間對原絲Y的影響Fig.4 Effect of extraction time on Y of precursors

通過對比A，B原絲Y的測試結果發現，雖然測試初期Y差異較大，但是當萃取時間為2.5 h時，原絲表面的油劑均能萃取完全。原絲A在1.5 h時Y為1.89%，為總萃取量的96%，對于原絲B，萃取時間在1.5 h時Y為1.04%，為總萃取量的88%;由此可以推斷，原絲A結構比較致密，油劑難以滲入絲束內部，只能附著在原絲表面，因此更易萃取;而原絲B內部結構疏松，其內部可能存在孔洞，油劑滲透到孔洞里邊，因此萃取難度增大、萃取時間延長。

2.4 萃取次數

由表2可知，原絲A，B經過第1次萃取后，Y分別為1.96%，1.18%;在第1次測試基礎上對原絲進行第2次萃取，結果顯示Y值為0;當進一步增加萃取次數，原絲A、B的Y依然為0。因此，該結果表明當萃取時間為2.5 h時，經過1次萃取后原絲表面的油劑已經萃取完全。因此，采用萃取法測試原絲Y的最佳條件:萃取溶劑甲醇/氯仿的體積比為1/1.5～1/2.5，萃取溫度為80～85℃，時間為2.5 h，萃取次數為1。

表2 萃取次數對原絲Y的影響Tab.2 Effect of extraction number Y of precursors

2.5 灰分含量與原絲Y的關系

由于原絲孔隙度高，油劑分子容易進入纖維內部，故在后處理過程中不易脫除。油劑中的硅元素及硅化物形成纖維的雜質，其表現形式為SiOx，SiC，Si3N4［2］。在制備碳纖維的過程中隨著炭化溫度的升高，表面 SiO2容易熱解揮發逸出［6］，而存在于內部的SiOx較難去除并形成硅污染。因此，通過對原絲灰分含量的測試，可以表征油劑滲透到原絲內部的情況。從表3可見，通過對比萃取后原絲A、B的灰分含量發現，Y低的原絲B比Y高的原絲A灰分含量高出很多，說明Y不是決定灰分含量高低的關鍵因素。

表3 原絲Y和灰分數據對比Tab.3 Contrast of Y and ash content of precursors

上油工藝介于水洗拉伸與纖維致密化之間，纖維多呈現蓬松的結構，所以油劑較易滲透進纖維孔洞中;在上油之后，對纖維進行干燥致密化，導致孔壁塌陷、消除、融合，滲入纖維內部的油劑很大一部分被包圍在封閉的孔洞中，普通萃取過程無法將其完全萃取出來。由于經萃取后原絲B灰分含量遠高于原絲A灰分含量，說明原絲B中滲入內部的油劑含量要高于原絲A的，這也間接證明了原絲B較原絲A結構疏松。

2.6 準確度及精確度

將油劑萃取完全的原絲B，干燥稱量后分別浸入不同濃度油劑中，浸潤一定時間后取出，放入烘箱干燥至少2 h，稱量試樣。由原絲B浸潤前后質量計算含油率(Y1)。采用1.2節含油率測試方法及2.1節至2.4節實驗所得最佳條件萃取浸潤過油劑且干燥后原絲B，計算含油率(Y2)。由Y1，Y2計算油劑回收率，結果見表4。同時原絲B進行平行6次精密度的測定，其計算油劑回收率，結果見表5。

表4 準確度的測定Tab.4 Accuracy determination

表5 精密度的測定Tab.5 Precision determination

由表4和表5可以看出，此油劑萃取方法回收率平均值為97.8% ～103.1%，相對標準偏差為1.14%，說明此方法準確度及精密度較高。

3 結論

a.采用索氏萃取法測試PAN原絲Y，其最佳的測試條件為:甲醇/氯仿體積比為1/1.5～1/2.5，萃取溫度80 ～85 ℃，萃取時間2.5 h，萃取次數為1次，此方法回收率為97.8% ～103.1%，相對標準偏差為1.14%，準確度及精密度良好。

b.采用索式萃取方法難以萃取到PAN原絲內部油劑，但是通過對灰分含量的測試可以間接反映原絲內部的油劑含量。

［1］賀福.碳纖維及其應用技術［M］.北京:化學工業出版社，2004:45－49.

［2］賀福.高性能碳纖維原絲與油劑［J］.高科技纖維與應用，2004，29(5):01 －05.

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［4］王成國，朱波.聚丙烯腈基碳纖維［M］.北京:科學出版社，2011:266－275.

［5］許曄峰.GB/T 6504—2008合成纖維長絲含油率試驗方法［S］.北京:中國標準出版社，2008.

［6］賀福 硅油劑及其硅污染［J］高科技纖維與應用，2010，35(6):10－17.