PHBV/PCL靜電紡纖維膜的低溫等離子處理研究

陳 璐，楊 慶* ，邵梅玲

(1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

聚羥基丁酸羥基戊酸共聚酯(PHBV)和聚己內(nèi)酯(PCL)作為生物可降解材料在生物醫(yī)學(xué)方面有著良好的應(yīng)用，但親水性差，從而導(dǎo)致細(xì)胞親和性和黏附力不足［1］。靜電紡絲法因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)常用于組織工程材料制備中［2］，采用靜電紡絲法得到的纖維膜由于孔隙率較大，在一定程度上親水性會(huì)得以改善，但纖維膜表面仍是處于疏水狀態(tài)。

等離子體處理是一種能有效改善材料表面親水性的方法，常用的處理氣氛有 N2，NH3，O2，CO，He，Ar，H2等。處理過(guò)程中，部分氣體粒子離子化后沖擊材料表面，會(huì)在表面引入—COOH，—CO，—NH2，—OH等官能團(tuán)，通過(guò)這些基團(tuán)可去接枝其他分子或基團(tuán)到材料的表面，以獲得所需的表面性能［3］。由于操作簡(jiǎn)單、效果顯著等特點(diǎn)，等離子體處理常被用于改善材料的親水性能等［4－6］。

作者采用低溫等離子體處理方法，分別利用N2和He作為處理氣氛，對(duì)靜電紡PHBV/PCL纖維膜進(jìn)行表面處理以改善其親水性，探討了不同處理參數(shù)及不同氣體對(duì)于改性效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

PHBV:寧波天安生物有限公司產(chǎn);PCL:上海天清生物材料有限公司產(chǎn);氯仿:分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 靜電紡纖維膜的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PHBV/PCL氯仿溶液，其中PHBV∶PCL的質(zhì)量比為75∶25。將溶液吸入注射器中，置于推進(jìn)器之上進(jìn)行靜電紡絲;采用自制高速轉(zhuǎn)輥?zhàn)鳛榻邮昭b置，得到有序排列的纖維膜。紡絲參數(shù)為:電壓10 kV，接收距離20 cm，推進(jìn)速度 0.6 mL/h。

1.3 等離子體處理

選取靜電紡絲膜中厚度均勻的部分，剪成大小相等的試樣;經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇洗滌后置于低溫等離子處理儀的試樣室中;打開(kāi)真空泵保持試樣室壓力為3 Pa，勻速通入反應(yīng)氣體，保持壓力在20 Pa;待氣體流速均勻并充分洗滌后，調(diào)節(jié)不同功率，改變處理時(shí)間，對(duì)試樣進(jìn)行處理，對(duì)比不同功率及時(shí)間下的處理結(jié)果。

1.4 測(cè)試表征

接觸角:采用德國(guó)Dataphysics公司OCA40視頻接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)等離子處理后的靜電紡膜進(jìn)行水接觸角測(cè)量。試樣大小為1 cm×5 cm，水滴體積為2 μL，采用動(dòng)態(tài)視頻記錄接觸角隨著時(shí)間的變化過(guò)程。每個(gè)試樣分別取不同點(diǎn)測(cè)量3次。

元素含量:采用英國(guó)V.G Scientific公司的Escalab 200R型X射線光電能譜(XPS)儀，測(cè)定等離子體處理前后纖維膜表面的元素。

形貌結(jié)構(gòu):采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察處理后纖維膜的表面形貌。試樣預(yù)先進(jìn)行低溫表面噴金處理，電壓15 kV。

質(zhì)量損失:分別用電子天平稱取處理前后纖維膜的干重，采用公式(1)計(jì)算其失重率(S):

式中:m0為處理前干重;m1為處理后干重。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理對(duì)親水性的影響

從圖1可看出，未處理的PHBV/PCL靜電紡絲膜的接觸角約為114°;而對(duì)于經(jīng)過(guò)N2氣氛，功率30 W，處理2 min等離子體改性后的纖維膜，水滴在接觸其表面時(shí)即迅速在膜表面平鋪并滲透進(jìn)入纖維間，接觸角瞬間變?yōu)?°，這表明其親水性有了明顯的改善。這是因?yàn)樵诘入x子體處理過(guò)程中伴隨著鍵的斷裂和親水基團(tuán)的生成，使膜表面極性增加導(dǎo)致其親水性得以提高。由于經(jīng)過(guò)不同參數(shù)的等離子體處理后纖維膜的接觸角均變?yōu)?°，故采用動(dòng)態(tài)接觸角進(jìn)行表征，來(lái)分析比較不同處理功率、處理時(shí)間對(duì)于纖維膜親水性的影響，接觸角變化越快則代表親水性越好，反之，接觸角變化越慢則表示親水性相對(duì)較差。

圖1 等離子體處理前后纖維膜表面的瞬時(shí)接觸角Fig.1 Instantaneous contact angle on fiber surface before and after plasma treatment

從圖2可看出，在N2中不同功率處理120 min后的纖維膜表面接觸角動(dòng)態(tài)變化情況，可以看出水滴在纖維膜表面的接觸角很快降為0°。隨著處理功率的增加，接觸角的變化速度先是逐漸加快;當(dāng)功率超過(guò)30 W后，其變化速度反而減慢。這是因?yàn)椋鸪醯入x子體處理會(huì)在纖維膜表面引入親水性基團(tuán)，導(dǎo)致膜的親水性增加;而隨著處理功率的進(jìn)一步提高，對(duì)纖維的刻蝕也進(jìn)一步加大，親水層會(huì)隨著刻蝕程度的增加而被破壞，導(dǎo)致親水性的增加趨勢(shì)減弱。

圖2 不同處理功率下纖維膜的動(dòng)態(tài)接觸角Fig.2 Dynamic contatct angle of fiber membrane at different treating power

從圖3可以看出，在He中經(jīng)30 W功率不同，處理時(shí)間的變化會(huì)也對(duì)其有著相似的結(jié)果。經(jīng)過(guò)比較得出，在30 W的功率下處理2 min得到的纖維膜的親水性最好。

圖3 不同處理時(shí)間下纖維膜的動(dòng)態(tài)接觸角Fig.3 Dynamic contact angle of fiber membrane at different treating time

He氣氛與N2氣氛對(duì)纖維親水性的影響比較類似。經(jīng)He氣氛，30 W功率、處理2 min時(shí)得到的纖維膜親水性最好。

2.2 XPS 分析

從圖4可以看出，未經(jīng)處理的纖維膜主要含C元素和O元素，其峰值分別出現(xiàn)在284.58 eV和531.90 eV附近。而經(jīng)過(guò)等離子體處理過(guò)的纖維膜的XPS結(jié)果顯示，在399.6 eV左右的結(jié)合能處均出現(xiàn)了微弱的N峰。這表明經(jīng)過(guò)等離子體處理，纖維膜表面引入了氮元素，這也是纖維膜表面接觸角顯著減小的重要原因。通過(guò)XPS分析可以定性定量地判斷纖維膜表面的元素種類和含量變化。

圖4 不同氣體處理后纖維膜表面的XPS全譜Fig.4 XPS spectra of fiber membrane surface treated with different gas

從表1可以看出，經(jīng)過(guò)等離子體處理后，纖維膜表面的O/C有一定程度的下降，這表明在處理過(guò)程中等離子的作用導(dǎo)致C—O鍵或C=O鍵有一定程度的斷裂;與此同時(shí)，經(jīng)過(guò)等離子體處理后，活性粒子聚集在纖維膜表面，同空氣中的氧氣、氮?dú)饨佑|又會(huì)形成C—N鍵和新的C—O鍵，達(dá)到新的平衡。對(duì)比N2和He處理后纖維表面的元素含量可以看出，N2氣氛中等離子體處理后的纖維膜表面的N含量高于在He氣氛中處理過(guò)的纖維膜，這表明N2氣氛中接枝了更多的氨基，對(duì)其親水性的改善效果更佳。

表1 等離子體處理前后纖維膜表面的元素含量Tab.1 Element composition of fiber membrane surface before and after plasma treatment

采用XPS Peak軟件對(duì)于不同試樣的C1s峰進(jìn)行分峰處理。纖維膜表面的C有3種鍵合方式，分別為位于284.6 eV附近的C—C或C—H，286 eV附近的C—N或C—O和位于288.6 eV附近的 O=C—O［7－8］。經(jīng)過(guò)等離子體處理之后，C—C，C—H和O=C—O在C原子的鍵和方式中所占的比例均有一定程度的下降，而286 eV附近的C—N或C—O所占比例有所增加，這進(jìn)一步表明了再等離子體處理的過(guò)程中破壞了一部分的C=O或C—H，形成了新的C—N。

2.3 等離子體處理后表面形貌的改變

從圖5可以看出，經(jīng)N2等離子體處理后的纖維表面出現(xiàn)了一定程度的刻蝕，處理功率為10 W時(shí)，處理2 min后纖維表面幾乎仍呈光滑狀態(tài);而當(dāng)功率增加到50 W時(shí)，同樣處理2 min后的纖維表面刻蝕程度有著明顯的加深，出現(xiàn)微觀的坑洞。同樣，當(dāng)處理功率固定于30 W、處理30 s時(shí)，幾乎觀察不到刻蝕作用;而處理4 min后，纖維表面刻蝕明顯，且有一定程度的粘連。這說(shuō)明處理功率和時(shí)間的增加都會(huì)引起纖維表面刻蝕程度的增強(qiáng)。因此，纖維膜親水性的增加在一定程度上有所減弱。

圖5 等離子體處理后的纖維膜表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fiber membrane surface after plasma treatment

2.4 等離子體處理對(duì)纖維膜質(zhì)量的影響

等離子體處理對(duì)于纖維表面有著一定程度的刻蝕，通過(guò)質(zhì)量損失率表征了處理過(guò)程中對(duì)其宏觀質(zhì)量的影響。從表2可以看出，N2等離子體處理后，纖維膜的質(zhì)量并沒(méi)有很大程度的損失。等離子體處理只對(duì)表面層的纖維產(chǎn)生了一定的刻蝕，對(duì)內(nèi)部纖維并沒(méi)有太大影響，不會(huì)帶來(lái)太顯著的質(zhì)量損失。

表2 不同處理?xiàng)l件下纖維膜的失重率Tab.2 Weight loss rate of fiber membrane under different treatment conditions

3 結(jié)論

a.PHBV/PCL纖維膜在N2和He氣氛下經(jīng)等離子體處理后，其親水性均有著顯著的改善。當(dāng)其他條件保持不變的情況下，隨著處理功率的增加或處理時(shí)間的延長(zhǎng)，改性效果呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。

b.XPS測(cè)試表明，經(jīng)等離子體處理后纖維膜的表面引入氨基，因此親水性得以改善。

c.低溫等離子體處理對(duì)于纖維膜的表面有著一定的刻蝕作用，隨著功率的增加而趨于明顯，但是質(zhì)量損失測(cè)試表明該作用對(duì)于纖維膜的宏觀影響不顯著。

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