環境空氣中甲醛檢測結果不確定度的研究

趙恒星（江蘇優聯檢測技術服務有限公司南京分公司 江蘇 南京210019）

甲醛是最簡單常見的醛類物質， 是具有強烈刺鼻氣味的揮發性毒性氣體。 甲醛會嚴重影響人體的健康，目前已被世界衛生組織確定為致癌和致畸形物質，是公認的變態反應源，也是潛在的強致突變物之一， 在我國有毒化學品控制名單上高居第二位[1]。 實驗證明，當甲醛濃度在0.12 ~ 1.2 mg/m3之間時，能導致肝功能、肺功能異常；當濃度在0.06 ~ 0.07 mg/m3之間時，兒童會發生氣喘病[2]；達到30 mg/m3時，會立即致人死亡。 長時間接觸低劑量的甲醛可引起慢性呼吸道疾病， 還可以造成細胞核的基因突變，引發癌癥[3]。

近年來，隨著新型室內裝修材料、家具、經特殊整理的服裝和布料等消費品的生產使用， 以及甲醛在食品、 化妝品中的使用，人們接觸甲醛的機會大大增多。 我國規定工作場所空氣中甲醛最高容許濃度為0.5 mg/m3，公共場所甲醛含量≤0.12 mg/m3，居室內空氣中甲醛最高容許濃度為0.10 mg/m3[4]，因此空氣中甲醛含量的準確檢測對人體健康有著非常重要的意義。 與甲醛測定有關的主要國家標準有GB18582-2001《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》、GB18583-2001 《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》和GB/T18204.26-2000《公共場所空氣中甲醛測定方法酚試劑分光光度法》[5]。 而在甲醛檢測分析過程中， 一切測量結果都不可避免地具有不確定度。 本文采用GB/T18204.26 標準方法進行環境空氣中甲醛含量的測定，找出影響不確定度的主要因素， 為提高分析測試質量提供一定的數據支撐。

一、 材料與方法

1、儀器與設備

722S 型分光光度計（上海精密儀器有限公司）；多孔玻板吸收瓶；大型氣泡吸收管；QC-1 型大氣采樣器。

甲醛標準貯備液（1000 mg/L)：取2.8 mL 甲醛溶液（A.R.含量36% ~ 38%）置于l L 容量瓶中加蒸餾水稀釋至刻度，其準確濃度用碘量法標定。甲醛標準工作液：1 mg/L。實驗所用試劑均為分析純， 實驗用水為二次蒸餾水。 吸收原液： 稱取0.10 g 酚試劑（MBTH），用水定容至100 mL；吸收液：移取5 mL 原液，用水稀釋至100 mL， 采樣時臨用現配。 0.1 mol/L 鹽酸，1%硫酸鐵銨溶液。

2、實驗方法

空氣中的甲醛與酚試劑反應生成嗪， 嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物。 顏色深淺與甲醛含量成正比，通過比色定量。 按公式計算空氣中甲醛濃度：c = m/V0。 其中，c：空氣中甲醛的濃度（mg/m3）；m：樣品中甲醛的質量（μg）；V0：標準狀態下的采樣體積（L）。

二、 實驗結果與討論

1、不確定度來源分析及量化

對檢測過程以及甲醛計算公式的分析可知， 空氣中甲醛含量的不確定度主要來于采樣過程和樣品中甲醛質量的分析。 標準采樣過程不確定度包括：采樣體積準確性、重復性、采樣溫度三個分量引入的不確定度； 樣品甲醛質量分析的不確定度來源于：標準樣品、標準曲線制作、儀器讀數、標準樣品稀釋引入的不確定度。 采用逐層評定法對各分量不確定度評定，然后計算合成不確定度。

表1 標準采樣過程中各分量不確定度

表2 樣品甲醛質量分析過程中各分量不確定度

2、標準采樣過程不確定度uv

將采樣體積Vt 換算成標準狀態下的采樣體積V0：V0= Vt×。標準采樣過程不確定度包括采樣體積、采樣壓力、采樣溫度，均勻分布k 取， 各分量不確定度見表1。 大氣采樣器設置流量為0.5 L/min，采樣20 min；測量環境氣溫為27 ℃，測得大氣壓為102.7 kPa。 根據各分量不確定度，計算出標準采樣過程不確定度uv＝2.891%。

3、樣品甲醛質量分析的不確定度um

樣品中甲醛質量的分析不確定度主要來自于標準物質、標準物質稀釋、標準曲線制作、儀器讀數、樣品定容。 各分量不確定度見表2。 綜合表2 各分量不確定度，計算出樣品中甲醛質量分析不確定度um＝1.489%。

4、測量不確定度報告

在實際樣品采集分析過程中， 采樣體積10 L， 環境溫度27℃，大氣壓102.7 kPa，則標準狀態體積V0 為9.22 L，甲醛含量1.234 μg，實際樣品中甲醛的濃度為0.134 mg/m3。

考慮采樣和分析兩個過程， 其合成相對不確定度為兩者的方根平方和等于3.252%。

合成標準不確定度＝0.134×3.252% ＝0.0044 mg/m3。

取包含因子k ＝2（近似95%置信概率），則擴展不確定度U＝0.0044×2 ＝0.0088 mg/m3≈0.009 mg/m3。 則最終檢測結果濃度表示為c ＝（0.134±0.009）mg/m3。

三、結論

從不確定度分量的分析結果可知， 在酚試劑分光光度法測定空氣中甲醛含量的過程中， 由標準系列配制過程和樣品采集過程引起的不確定度是該方法不確定度的主要來源， 采樣過程的不確定度分量最大。 對采樣過程不確定度起重要作用的是采樣器流量的準確度，因此要減少采樣過程的不確定度，選擇性能好、精度較高的流量計。 同時選擇不確定度小的標準溶液和標準曲線制備時規范操作也是分析過程的重點。 此外對樣品盡可能多次平行測定，也是提高方法準確度的重要因素。

[1] 張 敏, 勞寶法, 肖 珺, 等. 分光光度法測定室內空氣中甲醛含量的不確定度[J]. 上海預防醫學雜志, 2010, 22 (7)∶377－380.

[2] 那順烏力吉. 淺談空氣中幾種甲醛檢測方法[J]. 內蒙古石油化工, 2012(14)∶70－71.

[3] 張偉來. 甲醛的檢測方法及相關進展 中國醫藥科學,2012, 2(13), 45－46, 56.

[4] GB/T 18883－2002. 室內空氣質量標準[S]. 中國標準出版社, 2003.

[5] 李 捷. 三個國標中甲醛測定方法的比較和探討[J]. 福建分析測試, 2004, 13(3－4)∶2022－2025.