合成方法對Ce0.8Sm0.2O2-α(SDC)陶瓷電解質性能的影響

延 威， 孟秀霞， 楊乃濤， 譚小耀

(山東理工大學 化學工程學院， 山東 淄博 255091)

摻雜的CeO2基陶瓷粉體，與傳統的Y2O3穩定的ZrO2(YSZ)一樣，具有較高的離子電導率和較好的氧儲存能力，主要用作固體氧化物燃料電池電解質[1]或陽極[2-3]以及作為制合成氣的催化劑[4].但摻雜的CeO2基陶瓷粉體適宜在中低溫度下操作，被認為是最具潛力的固體氧化物燃料電池電解質.合成具有確定組成和優異性能的CeO2基陶瓷粉體是決定其使用的關鍵.為了得到期望的粉體，許多合成方法都已被應用，如固相反應法[5]，溶膠凝膠法[8]，水熱法[6-8]，共沉淀法[9]，噴霧熱分解法[10-11]， 低溫燃燒法[12]等.其中，共沉淀法制備的粉體具有粒度細，純度高等特點.低溫燃燒法利用強放熱的氧化還原反應制得超細粉體，方法簡單、快捷，又可針對不同體系采用不同的燃料控制粉體粒度[13].噴霧熱分解法是近年來發展起來的合成超細粉體的新技術，具有產物純度高、制作過程連續方便、產物組份均勻、工業化前景廣闊等突出優勢，因此，本文主要以硝酸鹽為基本材料，通過超聲噴霧熱解、共沉淀和低溫燃燒這三種方法制備出Ce0.8Sm0.2O2-α(SDC)電解質粉體，并考察這三種粉體電導率之間的關系.

1實驗部分

1.1 SDC粉體的制備

1.1.1 共沉淀法合成SDC粉體

按Ce4+∶Sm3+=4∶1的比例配制Ce(NO3)4和Sm(NO3)3溶液，以CO(NH2)2為沉淀劑，采用共沉淀法制備SDC粉體，具體方法如下：用滴定管緩慢將硝酸鹽混合液滴入已配制好的沉淀劑中.在滴定的同時，邊攪拌邊加熱至98℃左右，并連續操作8h，即得SDC沉淀.過濾、洗滌、烘干，900℃燒結4h，得SDC粉體.

1.1.2 噴霧熱解法合成SDC粉體

本文以硝酸釤和硝酸鈰作為基本材料，將硝酸釤和硝酸鈰分別與水混合制成0.5mol/L的溶液，并把這兩種硝酸鹽溶液按照體積比1∶4的比例混合均勻，之后將其放進超聲霧化器之中，通過霧化器將其霧化成為粒徑為2～5mm的霧體，通過載氣將該混合霧體推入900℃的石英管中，且霧體通過的時間應當不大于2s，最后通過高壓電場在石英管的出口處收集SDC的超細陶瓷粉體.

1.1.3 低溫燃燒法合成SDC粉體

按Ce4+∶Sm3+=4∶1的比例配制Ce(NO3)4和Sm(NO3)3溶液，再加1∶1.2比例的凝膠劑檸檬酸攪拌使其完全溶解，制成混合溶液，再加入與凝膠劑等摩爾的乙二醇作為絡合劑在恒溫水浴控制反應溫度80 ℃，氨水調節pH值1～3，體系形成穩定的透明溶膠.在此溫度下敞口反應水分能夠緩慢蒸發，溶膠體系不斷濃縮，溶液增稠增粘.最后得到干燥的發泡的凝膠.將干凝膠轉移到陶瓷坩堝中繼續加熱到200 ℃～300 ℃，凝膠發生劇烈的燃燒反應，產生疏松的泡末狀超氧化物粉末，再將粉末放入馬弗爐中，在900 ℃煅燒4 h，而后以1 ℃/min的速率降至常溫以達到產物中的氧平衡.最后得到超細粉末的氧化物.

1.2 SDC粉體表征

使用JEM-2010透射電子顯微鏡和荷蘭FEI Sirion 200場發射掃描電子顯微鏡來觀察SDC陶瓷粉體的微管形貌；其元素的組成通過荷蘭Oxford Inca Energy能譜儀(EDS)來分析，通過德國D8 ADVANCE X射線衍射儀來分析材料的晶型，BET比表面積由美國Quantachrome公司生產的Autosorb-1C吸附儀測定.粉體和燒結體密度用阿基米德法測定.

1.3 電化學性能測試

將煅燒后的粉體壓成直徑15 mm，厚度為1 mm的圓片狀，于1 400 ℃燒結4 h后，用IM6ex電化學工作站采用四電極法測定其電導率.測定時樣品兩側涂以銀漿，并用銀線做電極，經900 ℃高溫處理.電導率根據下式計算：

(1)

其中：σ為電導率(S/cm)；R為電阻(Ω)；S為電極表面積(cm2)；L為樣品厚度(cm).

2 結果與討論

2.1 SDC粉體SEM

圖1為不同方法制得的SDC粉體的SEM圖.從圖1(a)可看出，SDC粉體為片狀聚集體，大小不一，這可能是由于晶粒的取向生長造成的，這種結構的粒子不利于堆積，因此使致密化過程變得困難.圖1(b)表明，噴霧熱分解所得粉體的結構為不規則的球狀顆粒，通過電子顯微鏡放大之后，我們可以清晰地觀察到這些不規則的球狀顆粒很多為空心結構，周圍分布著很多碎片，而且顆粒表面布滿褶皺，這與霧滴表面硬殼的形成以及霧滴熱分解的傳熱傳質有關[14].因為當混合硝酸鹽溶液經過霧化器霧化后，其霧狀顆粒呈現為細微的球狀液體，經過900℃加熱使球狀液體中的水分蒸發和硝酸鹽分解，而水分蒸發和硝酸鹽分解的過程是從球狀液體的最外層開始進行的，隨著蒸發和分解的進行.球狀液體的外表面會被一層固體金屬氧化物所覆蓋，因此大部分制得的SDC顆粒為球狀結構.因為加熱還在繼續進行，球體內的液體汽化和硝酸鹽分解產生大量氣體，并使球狀顆粒內部為空心結構，而氣體的增多導致球體內部氣壓增大，當其氣壓大于金屬氧化物外殼的承受極限時，其球狀金屬氧化物外殼就會發生部分破裂，導致碎片的產生，而分解蒸汽緩慢釋放出，則可能使微球的硬殼逐漸萎縮塌陷生成表面褶皺.由圖1(c)可知，低溫燃燒法制備的粉體SDC的粒徑大約在50～100 nm之間，大小均勻，比共沉淀和噴霧熱解法制備的粉體粒度要小.但從SEM圖都可以觀察到大的粒子是小顆粒的團聚體，也就是說制備的粉體很容易出現團聚現象.

(a)共沉淀法 (b) 超聲噴霧熱解法 (c) 低溫燃燒法圖1 SDC的SEM像

比較這三種方法，低溫燃燒法制備的粉體粒度最??；噴霧熱分解法制備的粉體具有空心結構；而共沉淀法制備的粉體具有片狀結構，若在粉體制備過程中加入適量的分散劑，可避免此結構[15].經過試驗研究表明，這三種方法制得的SDC陶瓷粉體的收縮率由大到小依次為低溫燃燒法、噴霧熱解法、共沉淀法.

圖2為低溫燃燒法制備的粉體的EDS.由圖2可知，粉體中同時存在Ce、Sm和O元素，三者的比例為Ce∶Sm∶O =0.209∶0.052∶0.739，與實驗方案要求的配比基本近似，在誤差允許的范圍以內，表明該實驗過程過程中制備的粉體化學計量比基本準確.采用噴霧熱解法和共沉淀法制備SDC粉體與此結果基本相符.

圖2 低溫燃燒法法制備的SDC的EDS譜

2.2 SDC粉體的XRD

圖3為制備的粉體SDC的XRD圖譜.由圖3可知，以上方法制備的粉體均為立方螢石型結構.共沉淀法制備的SDC粉體XRD圖譜峰值較寬，晶體尺寸相對較大，根據Sherrer 方程可得111晶面的晶粒尺寸DXRD為22 nm，噴霧熱解法直接制備的粉體已經呈螢石型結構的晶相，雖然基線不很清晰，峰強度較小，但各主要衍射峰與鈣鈦礦型結構的晶相均重合，111晶面的晶粒尺寸為17 nm.低溫燃燒法制備的粉體相對于前兩者來說，峰值尖銳，且峰強度較大，晶體尺寸較小，111晶面的晶體尺寸為12 nm.根據BET測試結果，比表面積分別為26.52 m2/ g、40.23 m2/g和55.26 m2/g(表1)，根據公式

(2)

其中DBET為粉體的粒徑，ρth為理論密度，取值7.147×106kg/m3,SBET為粉體的比表面積，粉體的粒徑分別為31.6nm、20.9nm和15.19nm(表1)，可見比根據XRD計算出來的粒徑大，說明粉體出現了團聚現象，并不能完全分散開來.這與圖1結果一致.

a-低溫燃燒法.b-超聲噴霧熱解法.c-共沉淀法圖3 SDC的X射線衍射譜

表1 由XRD和BET計算的SDC的粒徑

2.3 SDC的電導率

圖4為三種SDC陶瓷粉體在不同溫度下的電導率變化曲線.從圖4中可以看出采用不同的方法合成的粉體的電導率均隨溫度升高而升高，ln(σT)與1 000/T(K-1)基本是線性關系，符合Arrhenius方程，活化能分別為0.561、0.596和0.640eV，均低于0.65 eV[2].從圖4還可知，在同樣溫度下低溫燃燒法制備的粉體SDC的電導率最高，而噴霧熱解法次之，共沉淀法最低，這與粉體的粒度有關.600℃時，低溫燃燒法制備的SDC粉體電導率為0.029S/cm，高于噴霧熱分解法和共沉淀法制備的SDC粉體的電導率(分別為0.016和0.011 S/cm).材料的導電性能不單與材料自身的特點相關，SDC電解質陶瓷粉體的制作工藝對材料的電導率也具有很大的影響[16].這是因為陶瓷粉體的制作工藝決定了SDC顆粒的大小、形狀以及燒結活性.而往往燒結活性好，顆粒致密度高的SDC陶瓷粉體具有更高的電導率.由圖1可知，這三種方法制得的SDC陶瓷粉體的粒徑由小到大依次為低溫燃燒法、噴霧熱解法、共沉淀法.而在高溫燒結時，這三種方法中的低溫燃燒法制得的SDC陶瓷粉體粒子最小，其自由離子在晶界位置的傳遞速率最大，因此低溫燃燒法制得的SDC陶瓷粉體的電導率最高.

a-低溫燃燒法.b-超聲噴霧熱解法.c-共沉淀法圖4 SDC的電導率Arrhenius曲線

3 結論

(1)使用低溫燃燒法、共沉淀法和噴霧熱分解法這三種復合陶瓷制備方法均能制備出有效的螢石型結構的超細SDC電解質粉體.

(2)低溫燃燒法制備的粉體粒度最小，約在50～100 nm之間，大小均勻，比表面積為55.26m2/g；噴霧熱解法制備的粉體近似為球形，表面有空心、褶皺，比表面積為40.23m2/g；共沉淀法制備的粉體為大小不一的片狀晶體，但是其晶體表面卻為規則小片，其SDC陶瓷粉體的比表面積為26.52 m2/g.

(3)600 ℃時由低溫燃燒法制備的SDC粉體電導率為0.029S/cm，活化能較低，僅0.561 eV，噴霧熱解法制備的SDC粉體電導率為0.016S/cm，共沉淀法制備的粉體電導率為0.011 S/cm.

(4)通過研究發現，這三種復合陶瓷制備方法中的低溫燃燒法最為適合制備電導率高和低活化能的SDC陶瓷電解質材料.

[1] Yin S L, Ye Z P, Li C M,etal.Theoretical description on the interface-enhanced conductivity of SDC/Li Na-carbonate composite electrolytes[J]. Materials Letters, 2013, 92:78-81.

[2] 雷澤, 朱慶山, 韓敏芳. Cu-CeO2基陽極直接甲烷SOFC的制備及其性能[J]. 物理化學學報, 2010, 26(3): 583-588.

[3] 徐紅梅,譚宗,趙偉. NiO/SDC納米復合粉體的制備[J].粉末冶金技術, 2012, 30(3):183-186.

[4] Zhao S, Gorte R J. A comparison of ceria and Sm-doped ceria for hydrocarbon oxidation reactions[J]. Applied Catalysis A:General, 2004, 277: 129-136.

[5] Jung G B, Huang T J. Sintering temperature, microstructure and resistivity of polycrystalline Sm0.2Ce0.8O1.9as SOFC's electrolyte[J]. J. Mater. Sci., 2003, 38: 2461-2468.

[6] Laberty R C, Long J W, Lucas E M,etal. Sol-Gel-Derived Ceria Nanoarchitectures: Synthesis, Characterization, and Electrical Properties[J]. Chem. Mater., 2006, 18:50-58.

[7]吳健松,肖應凱,梁海群.改進的水熱法在無機非金屬材料制備中的應用[J].化學通報, 2012, 75(4):307-310.

[8] Tok A I Y, Du S W, Boey F Y C,etal. Hydrothermal synthesis and characterization of rare earth doped ceria nanoparticles[J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 466: 223-229.

[9]李權,馬偉民,馬雷，等.共沉淀法制備Gd2Zr2O7納米粉體[J].人工晶體學報, 2013, 42:73-77.

[10] Kang H S, Kang Y C, Koo H Y,etal. Nano-sized ceria particles prepared by spray pyrolysis using polymeric precursor solution[J].Mater. Sci. Eng. B, 2006, 127:99-104.

[11] 孟波，譚小耀，龐兆寶. 釔摻雜鐠酸鋇超細粉體的合成與性能[J].中國有色金屬學報, 2007, 17(4):636-647.

[12]燕萍,胡筱敏,孫旭東.自蔓延低溫燃燒-溶膠凝膠合成Ce0.8Sm0.2O1.9及燒結性能[J].化工學報, 2011, 62:263-268.

[13] Meng B, Tan X Y, Zhang B Y,etal. New combustion process for nanosized BaCe0.95Y0.05O3-δpowers[J]. Journal of Rare Earths,2004, 22(5):658-662.

[14] Okuyama K, Lenggoro I W. Preparation of nanoparticles via spray route[J]. Chemical Engineering Science, 2003,58: 537-547.

[15] Godinho M J, Goncalves R F, Santos L P S,etal. Room temperature co-precipitation of nanocrystalline CeO2and Ce0.8Gd0.2O1.9-δpower[J]. Materials Letters, 2007, 61: 1904-1907.

[16]Tadokoro S K, Porrio T C, Muccillo R,etal. Synthesis, sintering and impedance spectroscopy of 8 mol% yttria-doped ceria solid electrolyte[J].J Power Sources, 2004,130: 15-21.