甲醇芳構化的研究Ⅰ. 反應熱力學分析

張貴泉，白 婷，屈文婷，張巧燕，陳騰飛，張 昕

（西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

輕質芳烴（苯、甲苯和二甲苯）作為石油化工的高附加值產品，廣泛應用于有機、高分子化學工業。全球石油資源日益緊張，汽油需求量不斷增加，通過石油加工得到的芳烴產量的增速必然下降，可能無法滿足輕質芳烴市場需求的增長，將導致全球輕質芳烴供應不足。因此，必須尋找增產芳烴的新途徑。由甲醇生產芳烴是一條有益的工藝路線，可利用煤炭資源彌補石油資源的不足來生產基本化工原料。近年來，甲醇制芳烴催化劑及相關技術逐漸引起研究者和企業的關注。

目前，甲醇催化轉化制輕質芳烴的研究多見于專利報道。已經研發出的催化劑主要是金屬（Ag，Zn，Mn，Cr，Cu，Ga等）改性的分子篩（HZSM-5、HZSM-11和硅鋁磷分子篩等）催化劑［1-4］。在適宜的反應條件下，甲醇轉化率可達到99%，芳烴的最高收率約為55%。到目前為止，甲醇芳構化研究工作主要集中在高效催化劑的研制，對該反應的熱力學研究鮮有報道。若能認清甲醇芳構化反應的熱力學規律，將會對催化劑的研制和反應條件的優化提供重要的理論指導。

本工作采用“平衡常數法”對甲醇芳構化反應的反應熱、Gibbs自由能變和熱力學平衡常數進行了計算，并借助MATLAB軟件計算得到了不同溫度和甲醇分壓下達到化學平衡時反應產物的平衡組成，討論了反應的熱力學變化規律。

1 熱力學計算方法

1.1 反應機理

Dahl等［5］在研究甲醇轉化反應時提出了“烴池機理”，認為甲醇在催化劑作用下首先生成一些相對分子質量較大的烴類中間物種，中間物種經甲基化反應生成低碳烴。該反應機理得到了研究者的廣泛認同，并通過大量研究得出多甲基苯是甲醇制烴反應的中間物種［6-7］。甲醇芳構化涉及的物種主要有：H2，H2O，CH4，C2H6，C3H8，C4H10，C5H12，C2H4，C3H6，C4H8，C6H6，C7H8，C8H10等，結合“烴池機理”和甲醇芳構化的可能反應途徑［8］，獲得甲醇芳構化體系包含的獨立反應方程式：

主反應

副反應

1.2 反應熱力學參數和反應平衡常數的計算方法

反應熱的計算可通過產物和反應物的標準生成熱的變化求取［9］：

式中，ΔH為反應熱，kJ/mol；ΔfH為物質的標準生成熱，kJ/mol；μ為反應中各物質的化學計量數。實際反應熱效應可看作恒壓下的焓變，可使用定壓摩爾熱容的變化值對溫度積分來求得較精確的焓變。采用4參數的摩爾定壓熱容計算ΔH：

式中，Cp為摩爾定壓熱容，J/（mol·K）；ΔH0為積分常數，kJ/mol，可通過將298 K時的ΔfH代入式（14）求得，進而求得其他適用溫度下的熱效應數據；a，b，c，d為Cp的參數；T為反應溫度，K。

反應Gibbs自由能變的計算可通過產物和反應物的標準Gibbs自由能變求取：

式中，ΔG為反應Gibbs自由能變，kJ/mol；ΔfG為物質的標準Gibbs自由能變，kJ/mol。實際反應的Gibbs自由能變和熱力學平衡常數可通過式（16）～（18）計算：

式中，ΔS為反應的熵變，J/（mol·K）；Kp為熱力學平衡常數；I為積分常數，J/mol，可通過將298 K時的ΔfG代入式（17）求得，進而求得其他適用溫度下的標準反應自由焓數據；R為氣體常數，J/（mol·K）。相關物質的熱化學性質［10］見表1。各反應的積分常數值及Cp參數變化值見表2。

2 熱力學計算結果及討論

2.1 反應熱、Gibbs自由能變和熱力學平衡常數

不同溫度下各反應的反應熱、Gibbs自由能變和熱力學平衡常數見表3～5。甲醇制輕質芳烴反應（反應1～3）在低溫下均為放熱反應，隨反應溫度的升高反應熱急劇下降，可能是由于苯、甲苯和二甲苯等產物的反應熱容受溫度影響較大。在考察的溫度范圍內，3個主反應均可自發進行，同時具有非常大的反應平衡常數，因此可認為甲醇完全轉化。就甲醇制輕質芳烴反應而言，反應1在反應溫度小于等于723 K時為放熱反應，反應溫度高于723 K時為吸熱反應；反應2在反應溫度小于等于823 K時為放熱反應，反應溫度高于823 K時為吸熱反應；反應3在考察溫度范圍內均為吸熱反應。另一方面，隨反應溫度的升高，反應1和反應2的熱力學平衡常數先減小后增大，反應3的熱力學平衡常數逐漸減小。因此，甲醇制輕質芳烴反應受反應溫度的影響較為復雜。總體來說，較低的反應溫度有利于甲醇制輕質芳烴（苯、甲苯和二甲苯）。

表1 相關物質的熱化學性質［10］Table 1 Thermochemical properties of some concerned substances［10］

表2 各反應的積分常數值及Cp參數變化值Table 2 Integral constants（ΔH0，I) and change of heat capacity parameters of the above reactions

表3 不同溫度下各反應的反應熱Table 3 Reaction heats（ΔH) of the reactions at different temperatures

表4 不同溫度下各反應的Gibbs自由能變Table 4 Gibbs free energy changes（ΔG) of the reactions at different temperatures

表5 不同溫度下各反應的熱力學平衡常數Table 5 Equilibrium constants（Kp) of the reactions at different temperatures

在考察溫度范圍內，除反應4外，其余副反應均為放熱反應，且具有較大的放熱量；反應6和反應11分別在反應溫度大于等于623 K和823 K時為非自發反應，其余副反應均可自發進行。隨反應溫度的升高，反應4的熱力學平衡常數增大，其他副反應的熱力學平衡常數逐漸減小。在相同反應溫度下，各副反應反應熱多高于主反應，因此其較高的放熱量可能抑制主反應的發生。因此，需使用高效催化劑并選擇適宜的反應溫度來優化反應動力學行為，從而促進主反應并抑制副反應的進行。

2.2 反應溫度對反應熱力學平衡組成的影響

不同溫度下反應物和產物的熱力學平衡組成見表6。由表6可見，在考察的溫度范圍內，甲醇的平衡組成為0，即甲醇轉化率達到100%，這與主反應具有較高反應平衡常數相一致。隨反應溫度的升高，二甲苯的平衡組成不斷增加，甲苯的平衡組成不斷減小，苯的平衡組成略有減小。由此可見，通過改變反應溫度可調變各反應產物的平衡組成，較高反應溫度有利于二甲苯的生成，較低反應溫度則有利于甲苯的生成。

表6 不同溫度下反應物和產物的熱力學平衡組成Table 6 Equilibrium compositions of the reactant and products at different temperatures

2.3 甲醇分壓對反應熱力學平衡組成的影響

不同甲醇分壓對反應物和產物熱力學平衡組成的影響見表7。由表7可見，在考察的甲醇分壓范圍內，甲醇均100%轉化，因此甲醇分壓對甲醇的轉化率無明顯影響。隨甲醇分壓的增大，二甲苯的平衡組成增加，甲苯的平衡組成逐漸減小，苯的平衡組成略有減小。由此可見，甲醇分壓同樣對各反應產物的熱力學平衡組成有一定的影響。

表7 不同甲醇分壓下反應物和產物的熱力學平衡組成Table 7 Equilibrium compositions of the reactant and products at different methanol partial pressures

3 結論

1）熱力學計算結果表明，反應溫度是影響甲醇芳構化反應的重要因素，甲醇制芳烴大多數反應為強放熱反應，較高的放熱量可能抑制主反應的發生，因此降低反應溫度有利于主反應的進行。

2）反應溫度和甲醇分壓影響甲醇芳構化反應的熱力學平衡組成。升高反應溫度及提高甲醇分壓均有利于二甲苯平衡組成的增加，而甲苯的平衡組成減小。

［1］ 天脊煤化工集團有限公司，青島大學. 一種提高甲醇芳構化制取芳烴選擇性的工藝及其催化劑的制備方法：中國，200910135643［P］. 2009-10-07.

［2］ 清華大學. 一種甲醇或二甲醚轉化制取芳烴的系統與工藝：中國，201010146915［P］. 2010-04-14.

［3］ 中國海洋石油總公司，中海油新能源投資有限責任公司，中國科學院大連化學物理研究所. 一種甲醇轉化制備對二甲苯和低碳烯烴的催化劑及其制備方法與應用：中國，201010110868［P］. 2010-02-10.

［4］ Ni Youming，Sun Aiming，Wu Xiaoling，et al. Aromatization of Methanol over La/Zn/HZSM-5 Catalysts［J］. Chin J Chem Eng，2011，19（3）：439 - 445.

［5］ Dahl I M，Kolboe S. On the Reaction-Mechanism for Propene Formation in the MTO Reaction over SAPO-34［J］. Catal Lett，1993，20（3）：329 - 336.

［6］ Song Weiguo，Haw J F，Nicholas J B，et al. Methylbenzenes are the Organic Reaction Centers for Methanol-to-Olefin Catalysis on HSAPO-34［J］. J Am Chem Soc，2000，122（43）：10726 - 10727.

［7］ Alain Sassi，Wildman M A，Hee Jung Ahn，et al. Methylbenzene Chemistry on Zeolite H-Beta：Multiple Insights into Methanol-to-Olefin Catalysis［J］. J Phys Chem B，2002，106（9）：2294 - 2303.

［8］ Nagabhatla V，Sandeep K S，Jitendra K，et al. Catalytic Performance of Nano Crystalline H-ZSM-5 in Ethanol to Gasoline（ETG) Reaction［J］. Fuel，2012，95：298 - 304.

［9］ 陳鐘秀，顧飛燕. 化工熱力學［M］. 北京：化學工業出版社，1993：417 - 424.

［10］ 時鈞，汪家鼎，余國琮，等. 化學工程手冊［M］. 北京：化學工業出版社，1996：31 - 41.