聚丙烯催化劑制備的高乙烯含量無規共聚物的表征

張天一，夏先知，劉月祥，丁春敏

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

中國石化北京化工研究院在聚丙烯（PP）催化劑的研發中一直處于國內領先地位，尤其是近30年先后成功開發了NG，DQ（C），NA，ND，NDQ，NX等催化劑［1-7］，其中，NG和DQ（C）催化劑已廣泛應用于工業生產中，而ND，NDQ，NX等催化劑也正在進行工業化推廣。催化劑合成工藝和原料的不同，使催化劑的性能各有不同［8-9］。引入了二醇酯化合物為內給電子體的NDQ催化劑，其催化性能呈現新的特點。

本工作采用3種催化劑（NDQ，C1，C2）制備了高乙烯含量無規共聚物，并利用IR，13C NMR，DSC，GPC，SEM等方法對所制得的無規共聚物的結構和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

NDQ催化劑：中國石化催化劑奧達分公司；C1和C2催化劑：商品化催化劑；丙烯：聚合級，大連石化公司；乙烯：聚合級，北京東方化工廠；乙烯和丙烯經脫氧、脫硫、脫水等凈化后，水含量小于2×10-6（w），氧含量小于2×10-6（w）；N2：純度不小于99.999%，液化空氣（北京）公司，H2O含量小于5×10-6（w）；正己烷、正癸烷：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；甲基環己基二甲氧基硅烷（C-donor）：化學純，湖北華邦化學有限公司，配成0.1 mmol/mL的正己烷溶液；三乙基鋁（TEA）：化學純，Aldrich公司，配成0.5 mmol/mL的正己烷溶液；鹽酸：分析純，杭州化學試劑廠；無水乙醇、二甲苯：分析純，北京化工廠。

1.2 乙丙共聚

在1.0 L進口PARR耐壓玻璃反應釜中進行乙丙共聚：將反應釜加熱、烘烤，通入高純N2置換3～4次，再通入反應混合氣（乙烯和丙烯）置換3次，加入300～400 mL正癸烷，升至反應溫度，調整攪拌轉速；在通入反應混合氣的同時，將TEA、C-donor和催化劑的預絡合物加入反應釜中進行聚合；當達到預定的聚合反應時間后，加入一定量的乙醇終止反應。根據實驗條件的變化，可繼續升溫至共聚產物完全熔融，或直接將共聚物出料，然后將含5%（φ）鹽酸的乙醇溶液倒入共聚物中，室溫靜置24 h后用乙醇多次洗滌，最后真空干燥至恒重并稱量。

1.3 聚合物的表征

采用Nicolet公司Magna-IR760型紅外光譜儀進行IR表征：熱壓成膜法，170 ℃，40 MPa；采用Bruker公司DMX 400型核磁共振儀進行13C NMR測定：氘代鄰二氯苯，125 ℃，掃描頻率100.6 MHz，采樣時間5 s，延遲時間10 s，掃描次數5 000次；采用Waters Alliance 公司GPCV2000型凝膠色譜儀測定聚合物的相對分子質量及其分布：Polymer Laboratory MIXED-B柱，1，2，4-三氯苯，150 ℃，以聚苯乙烯為標定物；采用Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察聚合物的形貌。

共聚物中乙丙橡膠相的含量采用二甲苯可溶物（XS）法測定［10］：將共聚物置于真空干燥箱中75 ℃下烘烤30 min后，迅速放入干燥器冷卻至室溫；取2 g左右共聚物稱量計重，放入500 mL錐形瓶中，加入200 mL二甲苯加熱溶解，將溶解好的試樣在室溫下冷卻12～14 min后放入恒溫水浴中25 ℃下冷卻結晶60 min，過濾結晶物后將可溶物加熱、烘烤、稱重并計算含量。

采用Perkin-Elmer公司 DSC-7型示差掃描量熱儀進行DSC分析：N2保護下，先將約5 mg的聚合物在0～50 ℃下穩定1 min，然后以10 ℃/min的速率升至160～200 ℃，保持5 min，消除熱歷史；然后以10 ℃/min的速率降至-20～0 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，以第二次升溫曲線為標準測定聚合物的熔點和熔融焓。

2 結果與討論

2.1 催化劑對無規共聚物組成的影響

不同催化劑對高乙烯含量無規共聚物組成的影響見表1。由表1可看出，采用3種催化劑制得的無規共聚物中乙烯含量由低到高的順序為：NDQ＜C1＜C2，說明NDQ催化劑的乙烯聚合能力較C1和C2催化劑略低；乙丙橡膠含量由低到高的順序則為：C2＜C1＜NDQ。高含量的橡膠相有利于提高無規共聚物的抗沖強度。因此，NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物具有較好的抗沖強度。

表1 不同催化劑對高乙烯含量無規共聚物組成的影響Table 1 Effects of different catalysts on the composition of random ethylene-propylene copolymers with high-ethylene-content

2.2 催化劑對無規共聚物熱性能的影響

不同催化劑對高乙烯含量無規共聚物熱性能的影響見表2。

表2 不同催化劑對高乙烯含量無規共聚物熱性能的影響Table 2 Effects of different catalysts on the thermal properties of the random copolymers

從表2可看出，采用3種催化劑制得的無規共聚物的熔融溫度差別不大，但結晶溫度明顯不同。NDQ催化劑制得的無規共聚物的結晶溫度比C1或C2催化劑制得的無規共聚物低3.5 ℃，且熔融焓和結晶焓相對較小。熱焓值的降低有利于無規共聚物的后加工，說明采用NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物具有較好的加工性能。

2.3 催化劑對無規共聚物的相對分子質量及其分布的影響

不同催化劑對高乙烯含量無規共聚物的相對分子質量及其分布的影響見表3。由表3可知，采用NDQ催化劑制得的無規共聚物的Mn在三者中最大，而Mw則在三者中最小，因此其相對分子質量分布最窄。這可能是因為C1和C2催化劑的乙烯聚合能力較強，它們在聚合時生成了較多的高相對分子質量的乙烯鏈段。

表3 不同催化劑對高乙烯含量無規共聚物的相對分子質量及其分布的影響Table 3 Effects of different catalysts on the relative molecular masses and their distributions of the random copolymers

3種催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物的GPC曲線見圖1。從圖1可看出，當Mw＜6.0×104和Mw＞1.0×106時，NDQ催化劑制得的無規共聚物的Mw均小于C1或C2催化劑制得的無規共聚物。低Mw部分的減少有利于無規共聚物的加工和機械性能的提高。表征結果進一步顯示，NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物具有良好的加工性能和機械性能。

圖1 3種催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物的GPC曲線Fig.1 GPC curves of the random copolymers prepared with the catalysts.

2.4 SEM表征結果

3種催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物的SEM照片見圖2。從圖2可看出，C1催化劑制得的無規共聚物中有不同尺寸的乙烯結晶相分散在乙丙橡膠相中，乙烯結晶相與乙丙橡膠相的界面較清晰；C2催化劑制得的無規共聚物中也可看到乙烯結晶相，但它們的尺寸及分布均勻性較好，且乙烯結晶相與乙丙橡膠相的界面較模糊，說明兩者的相容性好于C1催化劑制得的無規共聚物；NDQ催化劑制得的無規共聚物在該放大倍數下已很難看到乙烯結晶相，說明兩相已基本完全相容。SEM表征結果顯示，采用NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物中乙丙橡膠相含量較高，且乙烯結晶相與乙丙橡膠相的相容性良好。

圖2 3種催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物的SEM照片Fig.2 SEM images of the random copolymers prepared with the catalysts.

3 結論

1）采用NDQ，C1，C2催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物中，乙烯含量由低到高的順序為：NDQ＜C1＜C2；乙丙橡膠相含量由低到高的順序為：C2＜C1＜NDQ。NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物具有較好的抗沖強度。

2）采用NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物具有較低的熔融溫度和結晶溫度，相對分子質量分布較窄，且低相對分子質量部分含量較少，因此該無規共聚物具有良好的加工性能和機械性能。

3）采用NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規共聚物中乙丙橡膠相含量較高，且乙烯結晶相與乙丙橡膠相的相容性良好。

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