連續催化精餾合成丁二酸二甲酯

霍穩周，魏曉霞，田 丹，李花伊，劉 野

（中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

丁二酸二甲酯也稱琥珀酸二甲酯，是一種重要的合成香料和食品添加劑，可作為食品防腐劑，還可用于合成1，4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的原料［1-7］。丁二酸二甲酯的傳統合成方法是以丁二酸和甲醇為原料、濃硫酸為催化劑進行反應［8-9］，該工藝產品收率低、后處理復雜，有劇毒副產物硫酸二甲酯生成，嚴重污染環境。因此，開發新型催化劑和工藝備受關注。

趙地順等［10］采用離子液體催化合成丁二酸二甲酯，在最佳反應條件下，丁二酸二甲酯收率可達91.83%，酯化率達96.32%；周瑜等［11］以酸性樹脂為催化劑，在適宜的反應條件下，丁二酸轉化率為99.2%；韓瑞生等［12］采用對甲苯磺酸催化合成丁二酸二甲酯，酯化率為95.0%；林進等［13］采用磷鎢酸催化合成丁二酸二甲酯，酯化率為94.5%；田華榮［14］以大分子樹脂為催化劑，丁二酸二甲酯收率可達91.7%；孫曉波等［15］采用雜多酸催化合成丁二酸二甲酯，對反應機理和動力學模型進行了研究。以上方法均為釜式間歇反應，生產規模小，操作強度大。

本工作以中國石化撫順石油化工研究院自行開發的耐溫陽離子樹脂為催化劑，采用無催化劑連續預酯化和連續催化精餾組合工藝合成丁二酸二甲酯，考察了反應條件對丁二酸轉化率和產物選擇性的影響，并考察了催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二酸：工業一級品，純度大于等于99.5%，天津市永大化學試劑研發中心；甲醇、苯乙烯：工業一級品，撫順化塑廠；二乙烯苯（w=60%）、石蠟（58#）：撫順化塑廠；發煙硫酸（w=104%）：大連化學工業公司。

1.2 反應原理

以丁二酸和甲醇為原料，在耐溫陽離子交換樹脂催化下，合成丁二酸二甲酯。反應式見式（1）。

1.3 催化劑的制備

將苯乙烯與二乙烯苯完全混合后加入固體石蠟，按一定的加料速率加入到水相中，調節攪拌轉速，控制油珠的均勻程度。升溫使油珠固化，然后將反應物料過濾、洗滌、干燥，收集20～50目的合格聚合物珠體進行物理結構穩定化處理，然后加入催化劑和鹵素（X）進行鹵化反應。鹵化反應結束后加入發煙硫酸磺化劑進行磺化反應。磺化反應結束后，將反應物料洗滌即得到耐溫陽離子交換樹脂催化劑。催化劑的物性見表1。

表1 耐溫陽離子交換樹脂催化劑的物性Table 1 Properties of the heat-resistant cation exchange resin catalyst

1.4 催化劑的表征

采用Bruker 公司Msl-300型核磁共振儀，分別對苯乙烯-二乙烯苯聚合物、鹵化樹脂和磺化樹脂進行測定，將得到的13C NMR譜圖中各吸收峰的化學位移與標準化學位移進行對比，從而確定—X和—SO3H在分子結構中的取代位置。

1.5 產物分析方法

采用惠普公司HP 7890Ⅱ型氣相色譜儀對反應產物進行分析，用內標法計算各組分的含量。TCD檢測，分流進樣，HP-INNOWAX30m色譜柱；汽化室溫度250 ℃；柱溫100 ℃，以12 ℃/min的速率升至220 ℃；FID溫度250 ℃。

采用BIO-RAD公司FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀對合成的丁二酸二甲酯產物進行檢測，并與標準譜圖進行對比。

1.6 實驗方法及工藝流程

按一定配比將甲醇和丁二酸加入預酯化反應器中，在一定條件下發生自催化反應，生成丁二酸單甲酯。預酯化反應產物進入催化精餾塔的上部，由上向下與精餾塔底上升的甲醇蒸氣逆流接觸，使其中的丁二酸單甲酯逐漸轉化為丁二酸二甲酯。催化精餾塔內裝有耐溫陽離子交換樹脂催化劑，每塊塔板均設有催化劑裝劑口和卸劑口。反應生成的水由上升的甲醇蒸氣帶出精餾塔，未反應的甲醇進入甲醇回收系統。產物丁二酸二甲酯從精餾塔底采出，取樣分析。工藝流程見圖1。

圖1 合成丁二酸二甲酯的工藝流程Fig.1 Process flow for the synthesis of dimethyl succinate.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

采用NMR方法分別對苯乙烯-二乙烯苯聚合物、鹵化樹脂和磺化樹脂進行了定性分析，通過與標準化學位移對比，確定了—X和—SO3H在聚合物分子結構中的取代位置。耐溫陽離子交換樹脂催化劑的分子結構見圖2。

2.2 催化精餾反應條件的考察

2.2.1 反應溫度的影響

反應溫度對丁二酸轉化率的影響見圖3。

圖2 耐溫陽離子交換樹脂催化劑的分子結構Fig.2 Molecular structure of the heat-resistant cation exchange resin catalyst.

圖3 反應溫度對丁二酸轉化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the conversion of succinic acid.

從圖3可看出，在70～100 ℃內，隨反應溫度的升高，丁二酸的轉化率明顯增加；當反應溫度達到100 ℃后，丁二酸轉化率的增幅趨緩；當反應溫度為110 ℃時，丁二酸的轉化率達到100%。因此，適宜的反應溫度為110 ℃。

2.2.2 原料配比的影響

甲醇與丁二酸的摩爾比（醇酸比）對丁二酸轉化率的影響見圖4。從圖4可看出，當醇酸比由2增至6時，丁二酸的轉化率由20%增至85%。增大醇酸比，可使反應生成的水及時帶出反應系統，提高丁二酸的轉化率。當醇酸比增至9時，丁二酸的轉化率達到100%。因此，醇酸比為9較適宜。

2.2.3 液態空速的影響

丁二酸進料液態空速對丁二酸轉化率的影響見圖5。從圖5可看出，隨丁二酸進料液態空速的增加，丁二酸的轉化率下降，丁二酸二甲酯的選擇性增加；當丁二酸進料液態空速為0.7 h-1時，丁二酸的轉化率為100%，丁二酸二甲酯的選擇性為99.9%。因此，適宜的丁二酸進料液態空速為0.7 h-1。

圖4 醇酸比對丁二酸轉化率的影響Fig.4 Effect of n（methanol)∶n（succinic acid) on the conversion of succinic acid.

圖5 丁二酸進料液態空速對轉化率及選擇性的影響Fig.5 Effects of succinc acid LHSV on the conversion and selectivity.

2.3 反應產物的表征

催化精餾塔底產物的FTIR分析結果見圖6。從圖6可看出，2 966.53～3 008.12 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動；2 850.91，1 362.10 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的伸縮振動；1 739.03 cm-1處出現了羰基的特征吸收峰；1 218.73，1 164.58 cm-1處出現了C—O—C的特征吸收峰。反應產物的FTIR譜圖與丁二酸二甲酯的標準譜圖基本一致。

圖6 產物丁二酸二甲酯的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the product dimethyl succinate.

2.4 催化劑的穩定性實驗

在最佳反應條件下考察了催化劑的穩定性，實驗結果見圖7。從圖7可看出，經過2 000 h的連續運轉，丁二酸的平均轉化率為99.96%，丁二酸二甲酯的平均選擇性為99.93%。說明該催化劑具有很好的穩定性。

圖7 催化劑的穩定性Fig.7 Stability of the catalyst.

3 結論

1）以丁二酸和甲醇為原料，耐溫陽離子交換樹脂為催化劑，采用無催化劑連續預酯化和連續催化精餾組合工藝合成了丁二酸二甲酯，最佳反應條件為：反應溫度110 ℃，醇酸比9，丁二酸進料液態空速0.7 h-1。在此條件下，丁二酸的轉化率接近100%，丁二酸二甲酯的選擇性在99.9%以上。

2）耐溫陽離子交換樹脂催化劑具有良好的活性和穩定性，在最佳反應條件下連續運轉2 000 h，丁二酸的平均轉化率為99.96%，丁二酸二甲酯的平均選擇性為99.93%。該工藝具有很好的工業應用前景。

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