臭氧多相催化氧化預處理石油煉制污水

魏令勇，馬靜園，劉月佳

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石油大學（北京） 環境中心，北京 102249）

石油化工企業產生的煉化污水是一種典型的難降解有機污水，未達標排放煉化污水將會對自然水體、大氣以及土壤等造成嚴重污染［1］。高級氧化技術（AOPs）是近幾十年來發展起來的污水處理新技術。AOPs是一種以產生具有強氧化能力的羥基自由基（·OH）為特征，通過·OH與有機污染物之間的加合、取代、電子轉移和斷鍵等反應，使污水中的有機污染物氧化降解為小分子物質或直接礦化的工藝過程［2-3］。由于AOPs可將難降解的有機污染物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質，從而提高污水的生物降解性能，因此，AOPs作為一種改善污水生物降解性能的預處理技術，與后續的生化處理相結合，可大幅降低污水的處理成本，有較好的應用前景［4］。

在AOPs中，臭氧多相催化氧化技術由于具有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等優點，已成為去除污水中難降解有機污染物的高效處理技術。臭氧多相催化氧化技術中，以活性炭為載體的金屬負載型催化劑的制備與應用，是當前的一個重要研究方向［5-8］。但目前金屬負載型催化劑大多采用浸漬法制備，存在催化劑中孔（孔徑為2～50 nm）數量少和活性中心易流失等缺點。與中孔相比，微孔不但不利于大分子的催化反應，還會吸附污水中的雜質，從而降低催化劑的活性，影響污水處理效能［9］。

本工作采用濕混捏法制備了Mn負載型中孔活性炭催化劑，并對該催化劑進行了N2吸附-脫附、TG和XRD表征，建立了臭氧多相催化氧化體系。以某企業的石油煉制污水為預處理對象，進行了臭氧氧化多相催化劑的優選與處理效能研究，并探討了臭氧多相催化氧化體系的氧化機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 制備催化劑的原料

組分a：將質量比為3∶1的200目無煙煤與200目煙煤混合，混合后煤粉中的水分含量為3.2%（w），灰分含量為3.4%（w），揮發分含量為21.6%（w），固定碳含量為71.8%（w）；組分b：一定濃度的Mn（NO3）2溶液；組分c：高溫煤焦油黏結劑；組分d：十二烷基苯磺酸鈉輔助劑。組分a，b，c，d按質量份數100∶（1～10）∶35∶1的比例混合，其中組分b以Mn元素計。

1.1.2 催化劑的制備過程

采用濕混捏法制備臭氧氧化多相催化劑。

前處理工序：將a、b、c、d及適量水依次加入到捏合機中進行充分攪拌捏合。將捏合均勻的膏體狀物料加入到壓條機中，壓出直徑為4 mm的柱狀體，然后將成型的物料在80 ℃下烘干固化6 h，再將干料條截成約20 mm長。

炭化和活化工序：對干料條進行炭化，炭化升溫速率5 ℃/min、炭化終點溫度700 ℃，恒溫保持1 h，炭化氣為氮氣；炭化工段結束后，對其進行活化處理，以水蒸氣為活化氣氛，水與組分a的質量份數比為15∶1，活化溫度900 ℃，活化時間2 h。

后處理工序：活化后的試樣自然冷卻至室溫，用0.01 mol/L的稀硫酸酸洗，然后用清水漂洗3次，真空抽濾除水，105 ℃下干燥2 h并自然冷卻，即得到催化劑。

采用上述方法，制備了非負載型中孔活性炭催化劑（AC0）及組分b質量份數分別為1，5，10的Mn負載型中孔活性炭催化劑，分別標記為MnOx/AC1，MnOx/AC5，MnOx/AC10。

1.2 催化劑的表征

采用Shimadzu公司XRD-6000型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征；N2吸附-脫附實驗在Quantachrome公司QUADRASORB SI型自動分析儀上進行，試樣的比表面積采用BET法計算，孔體積和孔分布采用BJH法計算；采用Netzsch公司STA 409 PC型熱重分析儀對試樣進行TG分析，分析條件：試樣質量10 mg，空氣流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min。

1.3 石油煉制污水的預處理實驗

在測定污水水質指標時，C O D 參照G B 11914—1989［10］測定；總有機碳（TOC）采用耶拿公司Multi N/C 3000型總有機碳分析儀進行分析；五日生化需氧量（BOD5）采用WTW公司BOD分析儀OxiTop IS6分析系統進行測定，該測定方法符合GB 7488—1987［11］的要求。

臭氧多相催化氧化預處理的污水水樣采自某石油煉制企業，主要來自電脫鹽裝置、常減壓蒸餾裝置及熱加工裝置等排放源的混合污水。上述水樣經絮凝、過濾后，水質指標如下：pH=7.36，COD=2 210 mg/L，油含量為69.6 mg/L，BOD5=239 mg/L，TOC=1 271 mg/L。

預處理實驗的主要設備有CF-YG20型臭氧發生器一體機（北京山美水美環保高科技有限公司）和石英玻璃管式反應器。臭氧發生器一體機的額定臭氧產生量為20 g/h。氣體中臭氧的含量采用紫外吸收法測定。石英玻璃管式反應器的內徑為60 mm，高度為500 mm，有效容積為1.41 L，并裝配有進氣口、排氣口、取樣口、多孔承托板及催化劑夾板等部件。先將20 g催化劑填裝于多孔承托板與催化劑夾板之間，然后進行臭氧多相催化氧化預處理污水實驗。每次處理水樣1 L，氣體流量為1.2 L/min，氣體中臭氧的平均質量濃度約為48.6 mg/L。通入臭氧氣體后，反應體系開始進行臭氧多相催化氧化反應，根據預定的時間間隔取樣并進行水質分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

催化劑試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，催化劑負載的Mn氧化物類型較多且晶體特征較差，屬于非晶體類型。由于Mn原子的價層電子構型為3d54s2，最高氧化態為+7，Mn氧化物中Mn的價態由+2價至+6價都可能存在。一般來說，比較穩定的有Mn（Ⅶ）（d0構型）、Mn（Ⅵ）（d1構型）、Mn（Ⅳ）（d3構型）和Mn（Ⅱ）（d5構型）的化合物。此外，由于在催化劑制備過程中影響因素較多，造成Mn（NO3）2受熱分解過程中，生成了多價態的Mn氧化物即MnOx，使得單一金屬氧化物很難按照一定的周期性在空間排列形成晶體。

圖1 催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of catalyst samples.

催化劑試樣的孔結構參數見表1。

表1 催化劑試樣的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of catalyst samples

由表1可知，與AC0相比，Mn負載型催化劑的中孔孔體積、中孔率和平均孔徑明顯增大，尤其是MnOx/AC5的中孔率達到了39.47%；但由于催化劑的微孔（孔徑小于2 nm）含量降低，導致催化劑的比表面積和總孔體積下降。上述結果表明，Mn或其化合物具有較強的催化活性，在炭化和活化過程中增強了活性炭內部表面的活性點和結構的不均勻性，使原來不易形成孔道的炭化物發生化學反應，形成或擴大了孔道，從而有利于中孔的形成［12］。但當催化劑中Mn含量過高時，容易造成炭的燃燒，MnOx顆粒逐漸發生團聚而大幅降低其催化活性，使得非催化性的炭化、活化占主導地位，因此MnOx/AC10的中孔孔體積、中孔率和平均孔徑降低［13］。

催化劑試樣在空氣氣氛下的TG曲線見圖2。由圖2可見，溫度升至340 ℃時，AC0開始出現快速分解的趨勢，并在440 ℃時基本達到恒重，此升溫范圍為AC0熱燃燒階段，最終得到的灰分含量為5.57%（w）。隨Mn含量的增加，催化劑熱燃燒階段出現明顯的滯后現象，尤其是MnOx/AC10最為明顯。上述現象表明，由于催化劑中Mn含量增加，MnOx顆粒不斷覆蓋甚至團聚在活性炭表面上，隔絕了空氣與活性炭的接觸，造成熱燃燒受阻。當溫度達到650 ℃后，各催化劑試樣的灰分達到恒重；700 ℃時，MnOx/AC1，MnOx/AC5，MnOx/AC10的灰分含量（w）分別為13.07%，16.22%，20.60%。由于Mn負載型催化劑的制備過程與AC0的制備過程中僅有是否加入Mn（NO3）2的差別，因此，經充分燃燒后，各負載型催化劑中MnOx的含量約等于負載型催化劑灰分含量與AC0灰分含量之差。由此可推測，MnOx/AC1，MnOx/AC5，MnOx/AC10中負載MnOx的含量（w）分別約為7.50%，11.65%，15.03%。

圖2 催化劑試樣在空氣氣氛下的TG曲線Fig.2 TG curves of the catalyst samples in air.

2.2 預處理實驗結果

2.2.1 催化劑的優選

本實驗采用的氧化體系有單獨臭氧氧化、臭氧+AC0及臭氧+負載型催化劑3種。為了消除催化劑對污染物吸附作用的影響，實驗過程中采用了連續氧化降解同一石油煉制污水水樣的方法，考察催化劑達到吸附平衡時的催化效果，實驗結果見圖3。由圖3可見，單獨臭氧氧化體系中污水的降解效率（COD去除率平均為34.41%）始終低于其他臭氧多相催化氧化體系。由此可見，雖然臭氧的標準電極電位為2.07 V（僅次于F2的2.87 V和·OH的2.81 V），是一種化學性質極為活潑的強氧化劑，但臭氧氧化有機污染物的反應大多為二級反應，反應速率因反應物的不同而差別極大，因而具有較強的選擇性。更重要的是污水中往往含有抑制臭氧分解轉化生成·OH鏈反應的污染物，導致臭氧處理污水基本為臭氧直接氧化反應，有很大的局限性［14］。

圖3 催化劑種類對COD去除率的影響Fig.3 Effects of the catalyst types on the COD removal.

在臭氧多相催化氧化體系中，當連續實驗次數（N）為1時，臭氧+AC0氧化體系的COD去除率最大（73.10%），但隨N的增加，COD去除率快速下降，最終低于臭氧+負載型催化劑的氧化體系。AC0既有較強的吸附作用又有一定的催化作用［15］。對于臭氧+負載型催化劑的氧化體系，當N＜4時，各催化劑的吸附作用較明顯，但隨N的增加吸附趨于飽和；當N＞5時，催化劑的催化作用占據主導地位；當N=10時，MnOx/AC5催化劑的污水COD去除率為53.31%，高于MnOx/AC1的47.93%和MnOx/AC10的45.02%。以上結果表明，催化劑上MnOx與活性炭的分布關系決定著催化劑的孔結構形態和MnOx催化活性中心的活性。對于中孔率高且MnOx分散度較好的MnOx/AC5催化劑，它既能提供有利于污染物氧化降解的中孔結構又有較高的MnOx催化活性，因而能夠達到深度氧化降解有機污染物的目的。

2.2.2 預處理效能的驗證

為進一步考察以MnOx/AC5為催化劑的臭氧多相催化氧化體系對石油煉制污水的預處理效能，本實驗采用在處理過程中變化多種水質指標的方法來進行驗證。圖4為處理時間對預處理效果的影響。由圖4可見，隨處理時間的延長，污水的COD和TOC不斷降低，這是因為污水中有機污染物不斷地被氧化降解直至最終礦化。由BOD5和BOD5與COD比值（B/C）的變化趨勢可見，當處理時間不到20 min時，污水中部分有機污染物氧化生成了難生物降解的中間產物，而部分易降解的有機污染物被礦化，使得BOD5和B/C變化不明顯；當處理時間超過20 min時，這些中間產物逐漸被氧化降解為易生物降解的物質；當處理時間達到100 min后，易于生物降解物質的礦化占主導地位，導致B/C下降；當處理時間為100 min時，COD和TOC的去除率分別為56.90%和56.60%，B/C達到0.32。由此可見，預處理后污水中污染物得到了有效降解，更重要的是污水生物降解性能得到明顯改善，能滿足后續生化處理工藝的進水要求。

圖4 處理時間對預處理效果的影響Fig.4 Effects of treatment time on the pretreatment.

2.2.3 催化氧化機理的探討

臭氧多相催化氧化過程中存在著液、氣、固三相反應，因此揭示其催化氧化機理的難度很大。目前研究者對臭氧多相催化氧化反應機理有不同的推測，但主要集中在催化氧化過程中是否有·OH參與反應。有學者認為，多相催化氧化體系中催化氧化機理為污水中的污染物和氧化劑分子擴散到催化劑表面的活性中心后被吸附，它們在催化劑表面上發生催化氧化反應，然后產物解離脫附返回液相主體［16］。由此可見，污染物吸附在催化劑表面是多相催化氧化反應的關鍵過程。如果過多的MnOx覆蓋了活性炭，勢必導致催化劑的吸附能力大幅下降，進而影響催化效果［8］。另外，催化劑的中孔結構有利于污染物分子，尤其是大分子有機污染物的吸附和脫附過程，從而有利于催化反應的高效進行［9］。

眾多研究已證實，AOPs是一種以產生·OH為特點的化學氧化技術。·OH是化學反應的中間體，具有活性高、反應時間短（一般小于10-4s）、反應速率快（與大多數有機物反應的速率常數為106～1010mol/（L·s））等特點，對其準確檢測的難度較大［17］。目前，國內外已建立了多種測定·OH的方法，但因實驗手段不完善及檢測設備的限制，檢測方法仍主要以間接檢測法為主。叔丁醇（TBA）是一種被廣泛使用的·OH清除劑，這是因為TBA與·OH的反應為一級反應，而與臭氧的反應為二級反應，TBA與臭氧的反應速率常數比與·OH的反應速率常數小很多。

本實驗也以TBA為·OH的清除劑，考察其對臭氧多相催化氧化降解石油煉制污水的影響，以驗證臭氧多相催化氧化體系中·OH的產生情況。初始時加入TBA和預處理60 min時加入TBA以及未加入TBA的污水降解情況見圖5。

圖5 TBA對COD去除率的影響Fig.5 Effects of tert-butyl alcohol（TBA) on the COD removal.

由圖5可見，與未加入TBA的污水相比，加入TBA后污水初始的COD由2 210 mg/L提高到2 322 mg/L。初始時加入TBA的污水預處理20 min后COD由原來的2 322 mg/L降至2 115 mg/L；初始時未加入TBA的污水預處理20 min后COD由原來的2 210 mg/L降至1 805 mg/L；污水在預處理60 min后加入TBA，繼續預處理至80 min，此時COD由預處理60 min時的1 236 mg/L降至1 204 mg/L；未加入TBA的污水預處理80 min后COD由預處理60 min時的1 122 mg/L降至1 014 mg/L。由此可見，加入TBA對臭氧多相催化氧化降解石油煉制污水的影響較大，這是因為TBA能與·OH迅速反應生成惰性中間產物，從而有效阻止·OH氧化降解污染物，導致污水COD去除率下降［18］。經上述研究可知，臭氧多相催化氧化體系產生了·OH，具有AOPs的明顯特征。

3 結論

1）采用濕混捏法制備了Mn負載型中孔活性炭催化劑。表征結果顯示，催化劑所負載的MnOx屬于非晶體類型；制備過程中加入的Mn（NO3）2既生成了催化活性中心MnOx，又提高了催化劑的中孔率。與AC0相比，Mn負載型中孔活性炭催化劑的中孔孔體積、中孔率和平均孔徑明顯增大，尤其是MnOx/AC5的中孔率達到了39.47%。

2）臭氧多相催化氧化預處理石油煉制污水的實驗結果表明，MnOx/AC5為優選的催化劑，它具有較好的催化效能。預處理100 min后污水COD去除率達到了56.90%，B/C達到0.32，滿足后續生化處理工藝的進水要求。

3）TBA的加入導致污水COD去除率明顯降低，表明臭氧多相催化氧化體系產生了·OH，具有AOPs的特點。

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