ZSM-5分子篩催化下乙醇轉化為液相烴

張秀君，史曉杰，郭勝旭，常彥龍

（蘭州大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730000）

隨著石油和煤等化石能源的減少，探索可再生能源的利用越來越必要［1-4］。20世紀80年代，Mobil公司研發了甲醇制汽油工藝［5］，由于成本原因，后改為甲醇制烯烴工藝。由于乙醇可由非糧食生物質發酵制得，因此，乙醇制汽油引起了關注［6-10］。目前，乙醇轉化的研究主要以催化劑的制備和氣相產物分析為主［10-13］。ZSM-5分子篩是一種形狀選擇性沸石催化劑，具有0.5～0.6 nm的規則孔道，限制了生成的烴類化合物的碳原子數小于10，因此最初用于甲醇制汽油工藝。Fernandes-Machado等［14］用直接合成的方法將Fe，Al離子浸漬到ZSM-5分子篩上，并用于乙醇轉化反應，發現這種催化劑有利于氣相烴和液相烴的生成，尤其是芳烴。Lu等［15］將ZSM-5分子篩浸漬到不同濃度的（NH4）3PO4溶液中，得到P改性的H-ZSM-5催化劑，用于乙醇轉化反應，提高了乙醇生成低碳烯烴的活性和選擇性，同時也抑制了積碳的形成，表現出很好的穩定性。Viswanadham等［16］合成了納米H-ZSM-5催化劑，該催化劑有較強的酸性和堆積的孔道，有利于制得汽油。最近，Pinard等［17］研究了Hβ催化劑上乙醇轉化反應過程中的積碳機理。積碳由烷基化的苯環組成，其中最主要的是六甲苯和烷基芘，這些物質從催化劑的孔道內遷移到催化劑的外表面，繼續聚合成多環芳烴從而生成不溶解的積碳，使催化劑中毒，導致催化劑失活。

本工作對乙醇在ZSM-5，H-ZSM-5，Zn-ZSM-5催化劑作用下轉化為液相烴的反應條件和影響因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

ZSM-5分子篩在10%（w）稀硝酸或硝酸鋅溶液中浸泡8 h，用去離子水洗滌3次，在110 ℃下烘干8 h，然后在馬弗爐中于400 ℃下煅燒6 h，得到H-ZSM-5或Zn-ZSM-5催化劑。

1.2 實驗方法

乙醇轉化反應采用固定床反應器，反應裝置如圖1所示。反應器內徑20 mm，催化劑裝填量1.0 g。以乙醇為原料，采用蠕動泵進料，反應器前設置一個預熱器，設定預熱溫度為100 ℃，乙醇經預熱后以氣相進入反應器，先脫水生成乙醚，然后乙醚、乙醇與水進一步反應生成氣相烴、液相烴和水。采用美國熱電公司TRACE DSQ型氣質聯用儀在線分析反應產物。

圖1 乙醇轉化為液相烴的裝置Fig.1 Experimental installation for the conversion of ethanol to liquid hydrocarbons（LH).

2 結果與討論

2.1 乙醇轉化率和產物收率

乙醇在常壓、280～450 ℃范圍內，反應生成氣相烴、液相烴和水。不同催化劑作用下乙醇轉化率和產物收率見表1。由表1可見，乙醇在3種催化劑作用下，轉化率都能達到99.0%以上。反應產物中氣相烴占優勢，含量達40%（w）以上，液相烴的收率分別為17.7%，16.3%，13.8%，水的收率是39.0%。經GC-MS檢測，乙醇轉化產物多達50種以上，其中氣相烴的主要成分是乙烯、乙烷、丙烯和丙烷。液相烴的主要成分是C5～9烯烴、C4～7烷烴（含環烷烴）和C6～10芳烴，芳烴的主要成分是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和4-甲基-1-乙基苯。液相烴的主要成分見表2。

表1 不同催化劑作用下的乙醇轉化率和產物收率Table 1 Conversion of ethanol and yields of the products over different catalysts

由表1可見，水的收率是39.0%，符合乙醇脫水制乙烯的化學計量比，說明乙醇在ZSM-5系列催化劑上的反應機理與甲醇制汽油類似，乙醇首先脫水生成乙醚，形成C—C鍵，乙醚進一步脫水生成低碳烯烴，低碳烯烴在ZSM-5分子篩的孔道內低聚合成烯烴、烷烴和芳烴。由表2可看出，合成的烯烴、烷烴和芳烴產物的碳原子數不大于10，原因是受ZSM-5分子篩孔道的限制。但隨著反應的進行，催化劑嚴重積碳，導致低碳烯烴不能在催化劑孔道中反應，而是在催化劑顆粒間反應，所以C10以上的液相烴是在催化劑孔道外生成的。

2.2 硅鋁比和反應溫度對液相烴收率的影響

乙醇轉化反應中，硅鋁比和反應溫度對液相烴的收率有顯著影響。硅鋁比和反應溫度對ZSM-5催化劑上液相烴收率的影響見圖2。由圖2可見，反應溫度相同時，硅鋁比增大，液相烴的收率減小。在320 ℃下，硅鋁比為25時，液相烴的最大收率是17.7%；硅鋁比為45時，液相烴的最大收率是3.7%。乙醇在ZSM-5分子篩上的反應主要依靠催化劑的酸性中心實現，增大硅鋁比，就減少了酸性中心，不利于乙醇的轉化。隨反應溫度的升高，液相烴的收率出現最大值，進一步升高反應溫度，液相烴的收率下降。反應溫度為320 ℃、硅鋁比為25時，反應8 h后開始出現積碳，10 h后出現比較嚴重的積碳。

表2 乙醇轉化后主要液相烴的組成Table 2 Main components of LH from ethanol

圖2 硅鋁比和反應溫度對ZSM-5催化劑上液相烴收率的影響Fig.2 Effects of silica-alumina ratio and reaction temperature on the LH yield over ZSM-5 catalyst.

2.3 催化劑改性對液相烴收率的影響

不同催化劑上液相烴的收率見圖3。由圖3可見，乙醇在ZSM-5，H-ZSM-5，Zn-ZSM-5催化劑上轉化生成液相烴的最大收率分別是17.7%，16.3%，13.8%。圖3顯示，ZSM-5和Zn-ZSM-5催化劑上液相烴收率的變化趨勢很相近，二者的反應溫度（320 ℃）也相同，低于H-ZSM-5催化劑的反應溫度（380 ℃）。雖然H-ZSM-5催化劑在反應溫度380 ℃時液相烴收率達16.3%，但在較低溫度下乙醇轉化率并不高，高溫很容易使催化劑失活，且能耗較大。在乙醇轉化反應中，起作用的是酸性中心，催化劑改性是從ZSM-5分子篩骨架上脫去鋁的過程，是減少催化劑的酸性中心、降低催化劑的酸性，所以改性后的催化劑使液相烴的收率降低，但Zn改性能延長催化劑壽命。ZSM-5催化劑的壽命是18 h，Zn-ZSM-5催化劑的壽命是20 h，H-ZSM-5催化劑的壽命是10 h。

圖3 不同催化劑上液相烴的收率Fig.3 LH yields over different catalysts.

2.4 苯、甲苯和二甲苯的選擇性

不同催化劑上苯、甲苯和二甲苯的選擇性見圖4。乙醇在ZSM-5分子篩上主要生成芳烴，而芳烴中最主要的是苯、甲苯和二甲苯。由圖4可見，在ZSM-5催化劑上，隨反應溫度的升高，苯、甲苯和二甲苯的選擇性基本都呈增加的趨勢；當反應溫度為280 ℃時，苯選擇性是2.44%；反應溫度升至300 ℃時，苯選擇性降至1.15%；反應溫度升至425 ℃，苯選擇性增至5.94%。甲苯選擇性也是先降低后增加，當反應溫度為425 ℃時，甲苯選擇性最大，達到24.81%。對于二甲苯，當反應溫度為280 ℃時，其選擇性是18.64%，隨反應溫度的升高，在450 ℃時，選擇性逐漸增至33.21%。

由圖4還可看出，在Zn-ZSM-5催化劑上，苯、甲苯和二甲苯選擇性的變化趨勢很相近，當反應溫度為380 ℃時，苯和二甲苯的選擇性達到最大，分別為5.99%和37.89%。當反應溫度為450 ℃時，甲苯的選擇性最大，為24.45%。H-ZSM-5催化劑上苯的最大選擇性為7.08%（反應溫度380 ℃時），甲苯的最大選擇性為27.63%（反應溫度380℃時），二甲苯的最大選擇性為30.23%（反應溫度450 ℃時）。催化劑改性使得酸性中心減少，同時也使苯、甲苯和二甲苯最大選擇性對應的反應溫度不同。

圖4 不同催化劑上苯、甲苯和二甲苯的選擇性Fig.4 Selectivities to benzene，tulene and xylene over the catalysts.

2.5 催化劑失活原因的分析

失活的催化劑浸泡在10%（w）HF溶液中，溶解累積在催化劑孔道里的有機相，然后用二氯甲烷萃取有機相，得到的有機相用GC-MS檢測，檢測結果見圖5。由圖5可見，保留時間為3.37 min的峰為甲基環己烷，后面的峰都是C8以上的大分子化合物，由于這些化合物滯留在催化劑的孔道中，阻礙了低碳烯烴進入孔道，抑制了液相烴的合成，從而降低了液相烴的收率。高溫下這些化合物繼續反應生成烷基苯，生成的烷基苯聚合成多環芳烴，從而生成不溶解的積碳，這些積碳堆積在催化劑上，使催化劑酸性中心中毒，導致催化劑失活。

圖5 反應后ZSM-5催化劑孔道中殘留物質的GC-MS檢測結果Fig.5 GC-MS result of remained species in the spent ZSM-5 catalyst.

3 結論

1）在常壓、280～450 ℃范圍內，在ZSM-5，Zn-ZSM-5，H-ZSM-5催化下，乙醇轉化為氣相烴、液相烴和水。氣相烴的收率高于40%，液相烴的最高收率分別為17.7%，13.8%，16.3%，水的收率為39.0%。氣相烴的主要產物是乙烯、乙烷、丙烯和丙烷；液相烴的主要成分是C5～9烯烴，C4～7烷烴（含環烷烴）和C6～10芳烴，芳烴中主要含苯、甲苯、二甲苯、乙苯和4-甲基-1-乙基苯。

2）在280～450 ℃范圍內，ZSM-5催化劑上，溫度為425 ℃時，苯和甲苯的選擇性最大，分別為5.94%和24.81%；溫度為450 ℃時，二甲苯的選擇性最大，為33.21%。在Zn-ZSM-5催化劑上，溫度為380 ℃時，苯和二甲苯的選擇性最大，分別為5.99%和37.89%；溫度為450 ℃時，甲苯的選擇性最大，為24.45%。在H-ZSM-5催化劑上，溫度為380 ℃時，苯和甲苯的選擇性最大，分別為7.08%和27.60%；溫度為450 ℃時，二甲苯的選擇性最大，為30.23%。

3）催化劑硅鋁比和反應溫度對液相烴收率有顯著影響。硅鋁比增大，催化劑酸性中心減少，液相烴的收率減小。ZSM-5，Zn-ZSM-5，H-ZSM-5催化劑的反應溫度分別為320，320，380 ℃，在活化溫度下液相烴的收率最大，溫度過低和過高都不利于液相烴的生成，但乙醇轉化率都能達到99.0%以上。

［1］ 周麗雯，王飛，羅漫，等. ZSM-5催化劑在乙醇脫水反應中的失活與再生［J］. 石油化工，2008，37（4）：333 - 337.

［2］ 王菊，鐘思青，謝在庫，等. 乙醇脫水制烯烴過程分析［J］.天然氣化工，2008，33（5）：27 - 32.

［3］ 王飛，羅漫，肖文德. 亞微米ZSM-5催化劑上乙醇脫水及積碳演變過程［J］. 石油學報：石油加工，2011，27（5）：712 - 718.

［4］ 鄧景發，潘海水，張貴榮，等. ZSM-5分子篩轉化乙醇為乙醚的研究［J］. 化學學報，1988，46（4）：321 - 326.

［5］ Svelle S，Joensen F，Nerlov J，et al. Conversion of Methanol into Hydrocarbons over Zeolite H-ZSM-5：Ethene Formation is Mechanistically Separated from the Formation of Higher Alkenes［J］. J Am Chem Soc，2006，128（46）：14770 - 14771.

［6］ Aguayo A T，Gayubo A G，Tarrio A M，et al. Study of Operating Variables in the Transformation of Aqueous Ethanol into Hydrocarbons on an HZSM-5 Zeolite［J］. J Chem Technol Biot，2002，77（2）：211 - 216.

［7］ Calsavara V，Baesso M L，Femandes-Machado N R C，et al.Transformation of Ethanol into Hydrocarbons on ZSM-5 Zeolites Modified with Iron in Different Ways［J］. Fuel，2008，87（8/9）：1628 - 1636.

［8］ Machado N，Calsavara V，Astrath N G C，et al. Obtaining Hydrocarbons from Ethanol over Iron-Modified ZSM-5 Zeolites［J］. Fuel，2005，84（16）：2064 - 2070.

［9］ Schulz J，Bandermann F. Conversion of Ethanol over Zeolite HZSM-5［J］. Chem Eng Technol，1994，17（3）：179 - 186.

［10］ Aguayo A T，Gayubo A G，Atutxa A，et al. Catalyst Deactivation by Coke in the Transformation of Aqueous Ethanol into Hydrocarbons：Kinetic Modeling and Acidity Deterioration of the Catalyst［J］. Ind Eng Chem Res，2002，41（17）：4216 -4224.

［11］ Inaba M，Murata K，Saito M，et al. Ethanol Conversion to Aromatic Hydrocarbons over Several Zeolite Catalysts［J］.React Kinet Catal Lett，2006，88（1）：135 - 142.

［12］ Madeira F F，Gnep N S，Magnoux P，et al. Mechanistic Insights on the Ethanol Transformation into Hydrocarbons over HZSM-5 Zeolite［J］. Chem Eng J，2010，16（3）：403 - 408.

［13］ Talukdar A K，Bhattacharyya K G，Sivasanker S. HZSM-5 Catalysed Conversion of Aqueous Ethanol to Hydrocarbons［J］.Appl Catal，A，1997，148（2）：357 - 371.

［14］ Fernandes-Machado N R C，Calsavara V，Castelli A N G，et al. Hydrocarbons from Ethanol Using ［Fe，Al］ZSM-5 Zeolites Obtained by Direct Synthesis［J］. Appl Catal，A，2006，311（1）：193 - 198.

［15］ Lu Jiangyin，Liu Yancong. Effects of P Content in a P/HZSM-5 Catalyst on the Conversion of Ethanol to Hydrocarbons［J］. J Nat Gas Chem，2011，20（2）：162 - 166.

［16］ Viswanadham N，Saxena S K，Kumar J，et al. Catalytic Performance of Nano Crystalline H-ZSM-5 in Ethanol to Gasoline（ETG) Reaction［J］. Fuel，2012，95：298 - 304.

［17］ Pinard L，Hamieh S，Canaff C，et al. Growth Mechanism of Coke on HBEA Zeolite During Ethanol Transformation［J］. J Catal，2013，299：284 - 297.