離子液體萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物

田 征，崔現寶，彭艷枚，薛樂星，包振宇

（天津大學 化工學院 化學工程聯合國家重點實驗室，天津 300072）

乙酸甲酯是一種重要的有機原料，主要用于合成醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和乙酰胺等，廣泛用于紡織、香料、醫藥等行業［1］。乙酸甲酯又是一種優良溶劑，它能和醇、醚、烴類互溶［2］。目前國內乙酸甲酯主要以傳統酯化法生產［3-7］，該法成本較高。

在維尼綸行業中，生產聚乙烯醇產生的醇解液中含有大量的乙酸甲酯和甲醇，目前主要的處理手段是將其水解為乙酸和甲醇循環使用［8-9］。有效地將該醇解廢液分離以回收其中的乙酸甲酯，對乙酸甲酯工業和聚乙烯醇工業都有非常重要的意義。由于乙酸甲酯和甲醇形成共沸物，普通精餾難以對其進行分離。在化工行業中，分離共沸物系常采用萃取精餾［10-12］。水是一種分離乙酸甲酯-甲醇共沸物系的有效萃取劑［13］，但由于水和乙酸甲酯會形成共沸物，在萃取精餾塔塔頂得到含水的乙酸甲酯，因此，該方法得到的乙酸甲酯純度較低，且以水為萃取劑時溶劑量較大，造成后續分離能耗大。加鹽萃取精餾可減少水的用量［9］，但加鹽萃取精餾過程存在鹽水蒸發濃縮、鹽的回收與結晶及鹽水腐蝕設備等問題［14-15］。

離子液體萃取精餾是近些年提出的一種新型分離方法。Seiler等［16］研究了乙醇-水物系和四氫呋喃-水物系的離子液體萃取精餾分離過程，與傳統萃取精餾相比，離子液體萃取劑可采用閃蒸分離，不需萃取劑回收塔，因此節省設備投資，節約能耗。汽液平衡數據是離子液體萃取精餾的基礎。Orchillés等［17］測定了以1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［EMIM］［Triflate］）為萃取劑時乙酸甲酯-甲醇物系的汽液平衡數據。Cai等［18］測定了以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（［EMIM］［Ac］）為萃取劑時乙酸甲酯-甲醇物系的汽液平衡數據，并發現［EMIM］［Ac］對乙酸甲酯-甲醇物系的分離具有較高的選擇性。

本工作以［EMIM］［Ac］為萃取劑，利用流程模擬軟件ChemCAD對萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物系的過程進行模擬計算，研究了各項操作參數和結構參數對萃取精餾過程的影響，獲得優化的操作參數。

1 汽液平衡

圖1是采用ChemCAD軟件計算的乙酸甲酯-甲醇的T-x-y相圖。由圖1可看出，在101.3 kPa下，乙酸甲酯-甲醇的共沸組成為：乙酸甲酯的摩爾分數為0.66，甲醇的摩爾分數為0.34，共沸溫度為326.75 K。

圖1 101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇的T-x-y相圖Fig.1 T-x-y phase diagram of methyl acetate-methanol system at 101.3 kPa.

在模擬過程中，采用ChemCAD軟件中的SCDS Column模塊，活度系數模型采用NRTL方程：

其中，乙酸甲酯-甲醇-［EMIM］［Ac］三組分物系的二元交互作用參數見表1［18］。

表1 NRTL模型的二元交互作用參數Table 1 Binary interaction parameters of the NRTL model

采用N RT L 模型計算的乙酸甲酯-甲醇-［EMIM］［Ac］物系的汽液平衡相圖見圖2。圖2表明，［EMIM］［Ac］能打破乙酸甲酯-甲醇的共沸點，是分離乙酸甲酯-甲醇共沸物系的有效萃取劑。

圖2 101.3 kPa下乙酸甲酯-甲醇物系的汽液平衡相圖Fig.2 Vapor-liquid equilibrium of the methyl acetate-methanol system at 101.3 kPa.

2 流程模擬

由圖2可看出，［EMIM］［Ac］可增大乙酸甲酯對甲醇的相對揮發度。Cai等［18］指出，在乙酸甲酯-甲醇-［EMIM］［Ac］物系中，當［EMIM］［Ac］摩爾分數大于0.087時，可打破乙酸甲酯和甲醇的共沸。因此，可采用［EMIM］［Ac］為萃取劑利用萃取精餾來分離乙酸甲酯和甲醇的共沸物，分離流程見圖3。

圖3 采用離子液體為萃取劑的萃取精餾模擬流程Fig.3 Technological process of the extractive distillation with an ionic liquid（IL) as the solvent.

在離子液體萃取精餾流程中，主要包括萃取精餾塔和閃蒸罐。萃取精餾塔總理論板數為27（從上往下計數，不包含冷凝器，再沸器為最后一塊理論板）。在萃取精餾塔的塔頂采出乙酸甲酯，塔底采出甲醇和離子液體的混合物，該流股進入閃蒸罐進行絕熱閃蒸，由其底部采出高純度離子液體，并通過泵和換熱器循環返回萃取精餾塔。

為將離子液體萃取精餾與傳統萃取精餾過程進行對比，對以離子液體為萃取劑的萃取精餾過程進行了模擬，模擬條件和計算結果見表2。

表2 模擬條件及計算結果Table 2 Conditions and results of the simulation

秦海洋等［13］曾采用1，3-丙二醇為萃取劑進行乙酸甲酯-甲醇物系的分離。在同樣的原料進料條件下，若達到與離子液體萃取精餾相同的分離效果（xMA≥0.996，xME≥0.993），以1，3-丙二醇為萃取劑時，通過ChemCAD軟件的靈敏度分析，萃取精餾塔所需的理論板數為29，塔底流股需通過溶劑回收塔進行萃取劑的回收，溶劑回收塔所需理論板數為6，所需總熱負荷為8.566 GJ/h。而從表2可看出，以離子液體為萃取劑時，萃取精餾塔所需的理論板數為27，塔底流股只需通過閃蒸就可回收萃取劑，所需總熱負荷為4.732 GJ/h。因此，與傳統萃取精餾相比，離子液體萃取精餾能節省能耗和設備投資。

3 離子液體萃取精餾的影響因素

3.1 原料進料位置的影響

原料進料位置影響萃取精餾塔的萃取段和提餾段的塔板數，從而對乙酸甲酯-甲醇的分離有一定影響。圖4為進料位置對塔頂乙酸甲酯純度和再沸器熱負荷的影響。從圖4可看出，隨原料進料位置由塔頂向下移動，乙酸甲酯純度先提高后下降，當原料進料位置為第18塊理論板時，乙酸甲酯純度達到最大值；同時，當塔頂乙酸甲酯摩爾分數大于0.96時，改變進料位置對再沸器熱負荷影響很小。因此，在離子液體萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇時，最佳原料進料位置為第18塊理論板。

圖4 進料位置對乙酸甲酯純度和熱負荷的影響Fig.4 Effects of feed location on the MA purity and heat duty.

3.2 理論板數的影響

理論板數是表征精餾塔分離效率的一個重要參數，理論板數不足，不能達到分離要求；理論板數過多，會造成設備投資過大。圖5為理論板數對塔頂乙酸甲酯純度和再沸器熱負荷的影響。從圖5可看出，隨理論板數的增加，乙酸甲酯純度先增加后趨于恒定；當理論板數小于25時，再沸器熱負荷隨理論板數的增加而增加，且乙酸甲酯純度偏低；當理論板數大于25時，再沸器熱負荷趨于恒定。綜合考慮乙酸甲酯純度和再沸器熱負荷，確定較佳的理論板數為27。

圖5 理論板數對乙酸甲酯純度和熱負荷的影響Fig.5 Effects of the theoretical plate number on the MA purity and heat duty.

3.3 離子液體進料位置的影響

圖6為離子液體進料位置對乙酸甲酯純度和再沸器熱負荷的影響。由圖6可看出，當離子液體從塔頂第1塊理論板進料時，乙酸甲酯純度最高；隨離子液體進料位置由塔頂向下移動，乙酸甲酯的純度不斷降低，再沸器熱負荷變化較小。因此，選取適宜的離子液體進料位置為第一塊理論板。

圖6 離子液體進料位置對乙酸甲酯純度和熱負荷的影響Fig.6 Effects of IL feeding location on the MA purity and heat duty.

由于離子液體在常壓下飽和蒸氣壓極低，很容易與乙酸甲酯分離，因此常規萃取精餾用于分離萃取劑和塔頂產品的精餾段在離子液體萃取精餾中可取消。離子液體萃取精餾和傳統萃取精餾的對比見圖7。由圖7可看出，常規萃取精餾塔包括精餾段、萃取段和提餾段；而離子液體萃取精餾塔只有萃取段和提餾段。

圖7 離子液體萃取精餾（a）和傳統萃取精餾的對比（b）Fig.7 Comparison of the extractive distillation with IL as the solvent（a) with conventional extractive distillation（b).

3.4 回流比的影響

回流比對精餾過程至關重要，它不僅影響塔頂和塔釜流股的組成，還影響整個系統的能耗。圖8為回流比對乙酸甲酯純度和再沸器熱負荷的影響。由圖8可看出，隨回流比的增加，乙酸甲酯純度提高；當回流比增加到一定程度后，乙酸甲酯純度開始下降。因此回流比存在最優值。在萃取精餾過程中，回流比增加會產生兩方面的作用：1）促進汽液兩相傳質，使塔頂產品純度提高；2）當回流比增加時，塔板上離子液體的濃度下降，乙酸甲酯和甲醇的相對揮發度減小。當回流比較小時，第一方面的作用較大，因此塔頂產品純度隨回流比的增加而提高；當回流比大于一定數值后，第二方面的作用較大，因此塔頂產品純度隨回流比的增加而降低。而再沸器熱負荷與回流比呈線性關系，隨回流比的增加，再沸器熱負荷增加。綜合考慮產品純度和能耗，適宜的回流比為0.3。

圖8 回流比對乙酸甲酯純度和熱負荷的影響Fig.8 Effects of reflux ratio on the MA purity and heat duty.

3.5 溶劑比的影響

溶劑比是萃取劑進料摩爾流量與原料進料摩爾流量的比值，是萃取精餾的一個重要參數。圖9為溶劑比對塔頂乙酸甲酯純度和再沸器熱負荷的影響。由圖9可看出，隨溶劑比的增加，乙酸甲酯的純度增加；但當溶劑比大于0.26時，乙酸甲酯純度變化很小。在其他條件相同的情況下，隨溶劑比的增加，再沸器熱負荷不斷增加。綜合考慮能耗和離子液體用量，最佳溶劑比為0.26。

圖9 溶劑比對乙酸甲酯純度和熱負荷的影響Fig.9 Effects of solvent ratio on the MA purity and heat duty.

4 結論

1）采用Chem CAD 流程模擬軟件，對以［EMIM］［Ac］為萃取劑萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物的流程進行了模擬。模擬結果表明，以離子液體［EMIM］［Ac］為萃取劑能得到純度達到0.996 6的乙酸甲酯。

2）利用模擬計算結果，研究了理論板數、原料進料位置、離子液體進料位置、回流比和溶劑比對離子液體萃取精餾的影響。研究結果表明，乙酸甲酯的純度隨理論板數的增加先增大后趨于恒定，隨離子液體進料位置由塔頂向下移動而減小，原料進料位置、回流比和溶劑比存在最優值。

3）通過模擬計算獲得的優化操作參數為：萃取精餾塔的理論板數為27，原料進料位置為第18塊理論板，離子液體進料位置為第1塊理論板，回流比為0.3，溶劑比為0.26。

符 號 說 明

Bij二元交互作用參數

T 溫度，K

xk組分k在液相中的摩爾分數

xj組分j在液相中的摩爾分數

xMA乙酸甲酯在液相中的摩爾分數

x′MA去除［EMIM］［Ac］時液相中乙酸甲酯的摩爾分數

yMA乙酸甲酯在汽相中的摩爾分數

αij非隨機參數

γi組分i的活度系數

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