配位聚合物Ni(2,6-PDC)2·3H2O的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

鄒恒野，齊艷娟，李 偉，羅 寧，李澤權(quán)

金屬配位聚合物是一類結(jié)構(gòu)新穎、性能奇特的高分子材料，既有無機金屬的特性，又具有有機高分子的特性。配位聚合物的理論設(shè)計和合成在配位化學(xué)領(lǐng)域快速發(fā)展著，其熱、力、光、電、磁學(xué)性質(zhì)在信息的儲存和傳遞、照相術(shù)、靜電印刷術(shù)、光電纖維、催化劑、陶瓷、超導(dǎo)體、半導(dǎo)體等領(lǐng)域得到應(yīng)用，受到人們的廣泛重視[1-4]。當前，許多研究者將注意力集中在通過配位共價鍵或者氫鍵和π-π堆積的超分子構(gòu)筑晶體工程[5-6]，由于它的相對長度和方向性[7]產(chǎn)生一維、二維和三維框架結(jié)構(gòu)，更加引起了廣泛的關(guān)注[8-9]。

吡啶-2，6-二甲酸(H2DPC)擁有多種功能基團，在生物體內(nèi)是具有生物活性的物質(zhì)，同時它在超分子組裝的過程中可以形成多種橋連的氫鍵[10-11]，采用常規(guī)合成的方法能夠合成出鎳的配位聚合物Ni(2,6-PDC)2·3H2O，本文研究它的合成和X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)方面的表征。

1 實驗部分

本實驗所用藥品為購買得到，并未做進一步純化。元素分析(C,H和N)通過Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀進行，Ni元素是由ICP-AES分析儀測定的。

1.1 配合物Ni(2,6-PDC)2·3H2O的合成

10 mL NiCl2·6H2O(0.1907 g,0.8 mmol)水溶液慢慢加入10 mL 2,6-吡啶二甲酸(0.1339 g,0.8 mmol)的水溶液中,滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH值7.5,攪拌3小時，在恒溫100℃反應(yīng)5天后，有綠色的晶體生成。元素分析結(jié)果（理論值/實驗值，%）:Ni13.27/12.76,C 37.95/35.25,H 2.71/2.41,N6.33/5.80。

1.2 配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

挑選尺寸大小為0.65×0.63×0.51mm3的晶體進行結(jié)構(gòu)測定。在Bruker SMART-CCD衍射儀(λ=0.71073)上293 K條件下收集數(shù)據(jù)，在293K條件下選用Mo-Kαradiation(λ=0.71073A觷)射線，用ω-掃描技術(shù)，在1.50＜θ＜27.48°范圍內(nèi)，晶胞參數(shù)通過收集9180組數(shù)據(jù)來得到，其中可觀測的衍射點為4970(I＞2δ(I))。并進行Lp校正和半經(jīng)驗吸收校正。先用重原子法直接確定金屬離子位置，然后用差值法和最小二乘法對結(jié)果進行修正。計算工作在PC機用SHELX-97次序完成，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，鍵長和鍵角見表2，位移參數(shù)見表3。

晶體的CIF文件已經(jīng)存與劍橋晶體數(shù)據(jù)中心，CCDC號為267809。

表1 Ni(2,6-PDC)2·3H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)

表2 分子的鍵長)和鍵角（°）

表2 分子的鍵長)和鍵角（°）

Bond lengths Ni(1)-N(2) 1.960(3) Ni(1)-N(1) 1.976(3)Ni(1)-O(7) 2.095(3) Ni(1)-O(2) 2.100(3)Ni(1)-O(5) 2.167(3) Ni(1)-O(3) 2.194(3)N(2)-C(6) 1.330(4) N(2)-C(12) 1.333(5)O(8)-C(9) 1.247(4) O(3)-C(14) 1.241(4)O(7)-C(9) 1.264(4) O(4)-C(14) 1.286(4)C(6)-C(15) 1.376(5) C(6)-C(18) 1.513(5)O(6)-C(18) 1.281(4) C(9)-C(12) 1.512(5)O(5)-C(18) 1.251(5) O(2)-C(23) 1.278(5)

Bond angle N(2)-Ni(1)-N(1) 176.33(12) N(2)-Ni(1)-O(7) 78.95(11)N(1)-Ni(1)-O(7) 104.58(11) N(2)-Ni(1)-O(2) 100.56(12)N(1)-Ni(1)-O(2) 78.40(12) N(2)-Ni(1)-O(5) 77.48(11)O(7)-Ni(1)-O(2) 92.95(11) N(1)-Ni(1)-O(5) 99.02(11)O(7)-Ni(1)-O(5) 156.38(11) O(2)-Ni(1)-O(5) 92.78(11)N(2)-Ni(1)-O(3) 104.57(11) N(1)-Ni(1)-O(3) 76.42(11)O(7)-Ni(1)-O(3) 93.30(10) O(2)-Ni(1)-O(3) 154.82(11)O(5)-Ni(1)-O(3) 91.19(10) C(6)-N(2)-C(12) 121.3(3)C(6)-N(2)-Ni(1) 120.3(3) C(12)-N(2)-Ni(1) 118.3(2)C(14)-O(3)-Ni(1) 112.5(2) C(9)-O(7)-Ni(1) 114.1(2)N(2)-C(6)-C(15) 121.6(4) N(2)-C(6)-C(18) 111.5(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

X-射線單晶衍射測定結(jié)果表明：鎳為六配位結(jié)構(gòu)，分別于來自兩個2,6-吡啶二甲酸的兩個N和四個羧基氧配位，其中配位的羧基氧為與N相鄰的左右兩個。如圖1所示配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖，Ni-N(1)之間的距離在1.961～1.976A觷，Ni-O之間的距離在2.096～2.167A觷之間。C-O-Ni之間的夾角在112.43～118.64°，O-Ni-N之間的夾角76.44°～78.92°，C-O(配位的羧基氧)-Ni之間的夾角112.43～118.64°。

圖1 配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 晶體平面堆積圖

在化合物結(jié)構(gòu)中，與同一個鎳原子配位的兩個羧基所在平面相互間夾角約為90°。此外，苯環(huán)與苯環(huán)間距離為10.017A觷，分子間存在π-π堆積，因此，化合物的結(jié)構(gòu)連接為二維結(jié)構(gòu)（圖2）。在氫鍵的作用下，重疊在一起，行成晶體。由于分子內(nèi)部，存在3個結(jié)晶水，O1-O3W、O1-O3W’；O2--O2W，O4-O1W，O5-O3W，O6-O2W，O3W-O2W，O3W’-O2W之間存在氫鍵，分子間通過這些氫鍵作用相互連接，使化合物結(jié)構(gòu)進一步拓展為三維結(jié)構(gòu)（圖3），其氫鍵數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 氫鍵及其鍵長

圖3 化合物的三維結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)論

本文通過水熱合成法，以吡啶-2,6-二甲酸為配體，合成了一個超分子化合物Ni(2,6-PDC)2·3H2O。其中Ni原子成六配位結(jié)構(gòu)，其中兩個N和四個羧基氧分別來自于兩個2,6-吡啶二甲酸。由于分子中的苯環(huán)間存在π鍵作用，化合物連接為二維結(jié)構(gòu)。又由于分子中存在大量的氫鍵，使化合物拓展為三維結(jié)構(gòu)。

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