電廠水質分析中最小二乘法的應用①

摘 要：用最小二乘法確定回歸方程是電廠水質分析中常用的方法，用其設定的標準曲線統計量與標準系列的實測值間的相對偏差為回歸參數， 來確定標準曲線方程， 以解決現行標準曲線回歸方法中各測點相對偏差分布不均、總體相對偏差偏大的問題， 避免將回歸得到的標準曲線用于低濃度樣品測定而引起的誤差。

關鍵詞：水質分析 最小二乘法 標準曲線 回歸方程

中圖分類號：R123.1文獻標識碼：A文章編號：1674-098X（2013）04（b）-0092-02

在電廠水質分析的常用方法中，光譜分析法的使用占1/2以上，而其中主要的理論依據是朗伯—比爾定律。在借助分光光度計給出吸光度與濃度的關系進行水質分析時，都要前置繪制標準曲線，因為標準曲線法較“數值計算法”精準，它可以排除由于各種干擾所產生的偏離吸收定律而形成的誤差，并可判定待測液體適用的測定濃度范圍（線性范圍）。繪制標準曲線時，要進行大量的數據計算與分析，但對于像水質分析中成批樣品的測定卻有簡便、省時的優點。

1 用回歸方程建立標準曲線

標準曲線一般是在直角坐標紙上繪制，這樣比較容易讀取和觀察，縱坐標表示儀器顯示數值，水平坐標表示標準溶液的濃度，選擇適合的標度，以直線的形式畫出，簡單的方法是將對應的點（x1，y1），（x2，y2），（x3，y3），…，（xn，yn）畫在坐標紙上，并按直觀感覺畫一條直線，盡可能使該直線上和直線兩側有更多的點，但這樣繪制的標準曲線，在分析過程中各種條件控制的無論多嚴密，分析人員操作的多么精準，也很難使一系列數據準確地成一直線。在一定程度上受主觀判斷的影響，都會出現較大的誤差，特別對熟練程度較差的分析人員或操作不夠精確的情況下，誤差就更大。

要使標準曲線精確地表達吸光度與濃度之間的關系，并將誤差降低到最小值，就必須進行一元線性回歸分析，建立一元線性回歸方程，，用以確定二變量間的數值關系式，準確地計算常數a和b值。常數a，b值的求法很多，最常用的有直線作圖法，定點法（聯立方程法），平均值法，最小二乘法，其中以最小二乘法原理建立起來的回歸方程所表達的直線是最佳的直線，它是一切直線中最接近所有樣點的直線，它能使各實際觀察值y與估計值之差的平方總和為最小，也就是說，以這條直線來代表x與y的相關關系其與樣本點數據的誤差比任何其它直線都要小，即

為最小。由高等數學中求極值的方法推知，使上式平方和達到極小的回歸曲線的a、b值分別為：

當x=0時，y=b，故稱b為回歸直線在y軸上的截距，a為回歸直線的斜率，即當x變化一個單位時，y相應地變化的單位數，數理統計上稱之為回歸系數。

精準地繪制標準曲線是精確獲得樣品代表值的基礎，也是電廠水質監測中質量控制的重要環節。在笛卡爾直角坐標紙上確定自變量x（系列標準溶液濃度）與對應函數值y（儀器響應值——吸光度）的合適標度，盡量使標準曲線的幾何斜率等于1（與x坐標成45度角），使兩個軸上的讀數誤差相近。以最小二乘法原理建立起直線回歸方程，找出x與y對應的兩點、（x0，y0），聯接這兩點就得到精確的標準曲線。但直線的最高點為標準系列溶液的最高濃度所對應的儀器響應值（吸光度），不能將標準曲線任意延長。

4 結語

標準曲線的制作在電廠監測水質分析中是較為常用的方法。以最小二乘法原理建立起來的直線回歸方程提供了最為準確可靠的最佳直線。而相關系數則給出了兩個變量之問密切程度的數值指標，由此得出標準曲線的質量，從而決定樣品測量結果的準確度。而通過對相關系數的顯著性檢驗，進一步得到了自變量和函數值間線性關系的顯著程度。并且針對具體情況對擬合的回歸直線進行修正，使其更好地擬合樣本數據。

參考文獻

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