納米WO3光催化材料的研究現狀

摘 要：與傳統的有機污染處理方法相比，光催化技術降解速度更快，降解程度更大，因而半導體光催化技術作為一種污染治理的新技術越來越受到人們的重視。本文綜述了納米三氧化鎢光催化材料的研究現狀，提出了提高納米三氧化鎢光催化性能的方法以及未來發展方向。

關鍵詞：WO3 光催化劑 納米材料 研究進展

中圖分類號：TB3文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2013）04（c）-0017-02

隨著日益嚴重的環境問題和新能源的需求，光催化技術因其在環境污染凈化、能源再生方面的應用和前景十分廣泛兒備受關注。光催化技術由于具有可在室溫下直接利用太陽光將各類有機污染物完全礦化，無二次污染等獨特性能而成為一種理想的環境污染治理技術成為近年來國內外最活躍的研究領域之一[1]。近年來，隨著半導體光催化材料的快速發展，WO3作為光催化材料引人注目。與常用的光催化劑TiO2、ZnO等相比，WO3具有較小的禁帶寬度和較大的光吸收范圍，能更有效地利用占太陽輻射能量近一半的可見光，其體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應顯著[2]。雖然WO3制備工藝簡單，帶隙能小（約為2.5eV），能吸收波長小于500 nm的可見光，具有潛在的光催化能力[3]，但是純WO3由于存在易光腐蝕，對可見光利用率低等缺陷而很難獲得穩定的光催化性能，因此，如何提高光催化降解性能的研究具有重要意義，摻雜等技術有利于提高光催化活性[4]。

1 提高納米WO3的光催化性能的方法

1.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜改性納米粉體目前研究相對較多。從化學觀點來看，金屬離子的摻入可能在半導體晶格中引入缺陷位置或改變結晶度，成為電子或空穴的陷阱而延長壽命，影響了電子與空穴的復合或改變了半導體的激發波長，從而改變其光催化活性。目前半導體中金屬離子的摻雜研究主要集中在過渡金屬離子、稀土元素離子等。摻雜不同的金屬離子，引起的變化是不一樣的。趙娟[5]等采用固相燒結法制備低量Y3+摻雜的WO3催化材料，結果表明Y3+摻雜導致WO3樣品表面W的含量及氧空位增加；Y3+摻雜能夠拓展WO3樣品對可見光的響應范圍，提高其光催化活性。杜俊平[6]等采用低溫固相反應法制備低Pr3+（0.05%，質量分數）摻雜的WO3催化材料，通過測試Pr3+摻雜進入WO3微晶隙間沒有引起其晶型的變化，摻雜前后樣品都為單斜晶型。但摻雜導致WO3樣品的晶格發生了一定程度的畸變，Pr3+可能是以氧化物小團簇的形態高度彌散于WO3微晶隙間；Pr3+摻雜導致WO3樣品表面晶格氧的含量減少，即氧缺位增加；Pr3+摻雜能夠拓展WO3樣品對可見光的響應范圍，提高其光催化活性；在可見光輻射下，Pr3+摻雜WO3樣品光解水產氧速率高達196.64 μmol/（L·h），是純WO3的2倍。羅莎[7]等采用低溫固相法在空氣氣氛下焙燒4 h制得La3+摻雜的WO3光催化劑，其最佳焙燒溫度為400℃，最佳La3+摻雜量為0.05%。最優化條件下La3+/WO3樣品在紫外光照射下，12h內平均析氧速率可達195.8umol·L-1·h-1，比未摻雜WO3提高了1.44倍；通過對摻雜WO3光催化劑的結構分析，發現La3+的摻雜有效抑制了WO3由單斜晶型向六方晶型的轉變，并且在一定濃度范圍內能減小WO3的單晶粒度。XRD圖譜檢測結果表明，摻雜量較高時La3+與WO3在煅燒過程中生成La10W22O81，對樣品光催化性能造成了不利的影響；焙燒溫度影響樣品的光催化性能。高溫焙燒使樣品的顆粒粒徑增大，光催化性能降低，但焙燒溫度過低會導致La3+難以進入WO3晶胞，不能達到改性的目的。

1.2 非金屬摻雜

研究表明，除摻雜金屬元素外，非金屬元素摻雜也可以實現WO3的光催化活性的提高，且正成為光催化研究的新熱點。如王璇[8]等以鎢酸和四丁基氫氧化銨為原料，通過溶膠凝膠法制備C摻雜WO3-x，結果表明C摻雜在一定程度上改變了WO3的晶體結構，在不產生晶體學切變的前提下，使得催化劑表面W5+和氧空位含量增加，這些都提高了WO3-x的光吸收性能和電子傳輸性能，從而有利于光催化活性的提高。在紫外和可見光照射下，C摻雜WO3光解水析氧速率分別比WO3-x提高了91%和52%。

1.3 半導體復合

通過半導體的耦合，可以有效的提高電荷的分離效果，擴展光譜響應范圍。其修飾方法有簡單的組合、摻雜、多層結構、異相結合、離子注入等方法[9]。畢冬琴[10]等采用簡單的混合方法，制備了WO3和Fe2O3的混合物，研究了該復合氧化物在H2O2存在下光催化降解有機染料X3B的活性。實驗表明，催化劑的光催化活性與其煅燒溫度和Fe2O3含量有關。最佳煅燒溫度和Fe2O3含量分別等于4000C和1.0%（w），根據自由基捕獲電子順磁共振（EPR）波譜分析，復合氧化物產生羥基自由基的量遠高于Fe2O3和WO3。據推測，這種協同效應來源于WO3和Fe2O3之間的電荷轉移，從而加快半導體光生載流子的分離和X3B的光催化降解。崔玉民[11]等用復相光催化劑WO3/ZnO對含酸性黑染料的廢水處理進行了研究，探討了光催化劑作用機理，討論了光催化劑WO3/ZnO的配比、試液的起始濃度、光催化劑用量等與酸性黑染料脫色率的關系。實驗結果表明，復相光催化劑WO3/ZnO對酸性黑染料溶液的脫色率效果比較明顯，可達99.6%。白蕊[12]等采用溶膠-凝膠法制備WO3-TiO2納米復合材料，結果表明用溶膠一凝膠法制備的WO3-TiO2納米粉體光催化劑，粉體的平均粒徑約為9 nm；煅燒溫度是決定WO3-TiO2納米粉體光催化劑催化活性的重要因素之一，當煅燒溫度為550℃時獲得的樣品的催化活性最好；適量摻雜WO3的WO3-TiO2納米復合光催化劑催化活性比純TiO2提高，當ω（WO3）=3%、經550℃煅燒獲得的TiO2的光催化活性最高，甲基橙光催化3h后降解率達到94.93%；與純TiO2相比，WO3-TiO2納米粉體為催化劑時對甲基橙的降解效率更高。

1.4 多元摻雜

為了提高進一步提高WO3的光催化效率，張定國[13]等采用溶膠凝膠和浸漬相結合的方法制備錳摻雜WO3-TiO2復合光催化劑，半導體WO3與TiO2的耦合和過渡金屬離子Mn2+摻雜的協同作用，既可使光生載流子在不同能級半導體之間輸運并且得到分離，延長載流子壽命，調節半導體的能隙和光譜吸收范圍，提高量子效率，又可形成空穴和電子的淺勢捕獲陷阱，抑制TiO2電子與空穴的復合，提高催化效率，實驗表明500 ℃焙燒2 h，摻雜量n（Mn2 +）∶n（WO3）∶n（TiO2）=0.8∶1∶100時，光催化活性最高，光催化濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，120 min后，降解率達90%，比單純TiO2的光催化活性提高81%。劉華俊[14]等通過液相沉淀法制備了WO3納米粉體，用鈦酸膠體溶液浸滯法制備了TiO2摻雜的WO3納米粉體，再用Gd（NO3）3溶液浸滯TiO2摻雜的WO3納米粉體法制備了Gd和TiO2共摻雜的WO3納米粉體。結果表明，稀土Gd和TiO2共摻雜拓展了WO3的光響應范圍，提高了對可溶性染料羅丹明B（RB）的吸附作用，使WO3對RB的光催化降解活性和光穩定性得到了顯著提高。郭莉[15]等采用溶膠-凝膠法合成了WO3/TiO2復合光催化劑；采用光還原技術制備了Ag負載WO3/TiO2光催化劑。通過XRD分析表明，所得粉體均為銳鈦礦型納米TiO2，且與WO3復合后，納米TiO2特征衍射峰寬化，強度降低；UV-Vis光譜分析表明，載銀使得催化劑在400～700 nm的可見光區域對光響應，且在紫外光區吸收顯著增強，對光具有更高的利用率；以羅丹明B為降解物的光催化實驗表明，WO3復合對納米TiO2光催化活性有顯著的影響，而載Ag后其光催化活性進一步提高，將該光催化劑用于煉油廠廢水的處理，效果較好。

1.5 其他改性技術

除了摻雜技術可提高納米WO3的光催化性能外，在WO3半導體表面沉積一層貴金屬如銀、鉑、金、鈀、釕等也是一種可以捕獲激發電子的有效改性方法，從而抑制光生電子和光生空穴復合，提高催化劑的光催化性能；或通過將光活性化合物化學吸附或物理吸附于光催化劑的表面以擴大激發波長范圍，從而有利于充分利用太陽光，提高光催化反應的效率。

2 結語

近年來，WO3作為光催化材料引人注目。近年來，國內外研究者在提高WO3的光催化性能方面進行了大量研究。經過不同方法的改性，使WO3基材料在光催化性能上獲得了良好的改善。但是，目前人們對WO3的改性研究主要集中在摻雜如摻雜過渡金屬離子、稀土元素離子及其化合物復合，而摻雜堿金屬、堿土金屬及有機物以及貴金屬沉積和表面光敏化等方面的改性研究還比較少，在后續的工作中還需注重從拓展三氧化鎢的光譜響應范圍，提高光量子產率和光催化性能的穩定性以及深刻認識光催化反應機理等方面加強其對其制備與性能優化的研究，提高光催化性能，從而為實現產業化鋪平道路。

參考文獻

[1]劉華俊.TiO2/WO3納米粉體的制備及其光催化性能[J].襄樊學院學報，2007，28（5）：37-40.

[2]孫慶軍.水熱與微波水熱法合成形貌可控納米氧化鎢粉體[D].新疆：新疆大學，2008.

[3]鄒麗霞，鐘秦，劉慶成.納米三氧化鎢的制備、表征及摻稀土后光催化活性研究[J].中國稀土學報，2005，23（5）：602-608.

[4]傅小明.納米三氧化鎢的化學法制備技術及研究現狀[J].中國鎢業，2010，8（4）： 38-40.

[5]趙娟，劉士軍.釔摻雜WO3的制備及光催化分解水析氧活性[J].中國有色金屬學報，2008，2（2）：330-335.

[6]杜俊平，李杰，陳啟元，等.低含量Pr3+摻雜WO3的制備及其光催化分解水析氧活性[J].中國有色金屬學報，2007，10（10）：1655-1700.

[7]羅莎，李潔.La3+摻雜WO3的制備及其光催化分解水活性的研究[J].中國鎢業，2010，6（3）；24-26.

[8]王璇，郭芹.C摻雜WO3-x的制備及其光解水活性研究[J].中國鎢業，2010，25（4）：27-30.

[9]周靜濤，王弘，黃柏標，等.光催化材料的最新研究進展[J].功能材料，2004（35）：1964-1968.

[10]畢冬琴，許宜銘.Fe2O3摻雜對WO3光催化降解有機染料X3B的影響[J].物理化學學報，2012，28（7）：1777-1782.

[11]崔玉民，洪文珊.WO3/ZnO光催化降解酸性黑染料的研究[J].材料導報網刊，2011，6（2）：22-25.

[12]白蕊，李巧玲.WO3-TiO2納米材料的制備及其光催化性能[J].中國分體技術，2011，2（1）：5-8.

[13]張定國，楊婥.錳摻雜WO3-TiO2復合光催化劑的制備及其性能研究[J].環境工程學報，2007，4（4）：44-47.

[14]劉華俊，劉世同.Gd和TiO2共摻雜的WO3納米粉體的制備及其光催化性能[J].襄樊學院學報，2008，29（8）：19-23.

[15]郭莉，強小丹，楊園，等.Ag負載WO3/TiO2光催化劑的合成及其催化性能[J].光譜實驗室，2012，29（3）：1776-1780.