鉈電化學分析技術的研究進展

摘 要：鉈（Tl）是典型的毒害重金屬元素之一，對生物體的毒性大于鉛、鎘和汞等元素。鉈是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》兼顧防治的重金屬污染物之一。鉈在天然表生環境中的背景含量較低，但各種工業活動將大量的鉈帶入表生環境中，形成極大的環境隱患。環境樣品中鉈的快速準確測定技術是當前亟待解決的問題之一。該文對近年來環境樣品中鉈的電化學分析技術的研究進展進行了總結評述，重點介紹了離子選擇性電極電位分析法、極譜法、溶出伏安法測定鉈基質干擾消除的方法等方面。

關鍵詞：鉈；電位分析法；極譜法；溶出伏安法

中圖分類號 O657.1 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2013）11-120-03

鉈是一種銀白色、高度分散的稀有金屬元素，廣泛應用于化工、電子、航天和超導材料等行業[1]。自然環境中鉈的含量很低，但由于礦山開采、金屬冶煉、工業生產等原因，大量的鉈等毒害元素進入表生環境，對生態系統造成極大的威脅。目前，鉈已成為我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》兼顧防治的重金屬污染物之一。在對鉈的環境監測實際工作中，需要高靈敏度且簡便快速的分析方法。在眾多分析方法中，鉈的電化學分析由于響應快、靈敏度高、準確性好、便于儀器微型化的特點，一直以來是國內外研究的熱點。電化學分析方法是根據物質在溶液中的電化學性質及其變化來進行分析的方法。用于鉈的電化學分析主要有離子選擇性電極電位分析法、極譜法、溶出伏安法等[2]。

筆者總結了國內外鉈電化學分析方法的研究進展，從而為鉈的研究工作提供一些分析和研究思路。

1 離子選擇性電極電位分析法

離子選擇性電極（ion-selective electrode，ISE）電位分析法利用專用指示電極把被測物的濃度變為電極電位值，再按能斯特方程計算被測物的量，其使用儀器簡單，便于連續的自動化測定[2-7]。根據敏感膜材料、性質和形式的不同，ISE主要分為玻璃電極、晶體電極、液膜電極。Miloshova等[3]通過將含Tl的硫化物玻璃放在真空石英管中、以1 100～1 200K加熱8～12h后用環氧樹脂涂層，再將薄膜覆蓋在PVC管上制作了測定鉈的硫化物玻璃電極。實驗表明，電極的反應不受pH變化的影響（pH2～9），對天然水和工業廢水中鉈的檢測限大約是0.1μmol/L，且不受堿、堿土和重金屬離子的干擾。烯丙基杯芳烴LB膜電極對鉈和鎘的線性響應范圍分別為5～250μg/L和10～300μg/L，檢測下限分別為1.0μg/L和2.2μg/L[4]。

測定鉈的液膜電極可分為中性載體電極和帶電荷的載體電極[5]。中性載體電極的敏感膜主要由冠醚類化合物組成，如雙冠醚、15-冠-5等。帶電荷的載體電極主要是通過測定季胺類的陽離子或堿性染料類陽離子與鉈絡陰離子間接得到鉈離子濃度，如丁基羅丹明B—TlBr4-、乙基紫—TlBr4-、結晶紫—TlBr4-等[6]。Hassanien等[7]制作的新型四氯鉈（III）傳感器由一種PVC膜構成，膜內浸漬有四氯化鉈（III）-2，3，5-三苯基-2-H-四唑離子對，并由鄰苯二甲酸二辛酯塑化。該電極響應穩定，在pH3～6，Tl（III）在1×10-3～4×10-6mol/L范圍內呈線性關系，檢測限為2×10-6mol/L，響應時間為30～60s。除了碘離子和溴離子嚴重干擾外，其他陽離子和陰離子的干擾均可忽略不計。

2 極譜分析法

極譜法和溶出伏安法二者工作原理基本相同，均是利用微電極電解被測物質的溶液，通過研究工作電極上電流與電位的關系獲得有關溶液組成的信息。但極譜法的工作電極是液態電極（如滴汞電極），其電極表面作周期性的更新；而溶出伏安法的工作電極則是固態電極，如懸汞電極、石墨、鉑電極等等，且溶出伏安法包括電解富集與溶出2個步驟。經典極譜法的研究表明，Tl（I）在一般支持電解質中都有很好的可逆還原波，而且不容易絡合。一價鉈離子（Tl+）能在滴汞電極（DME）上還原成Tl0，并與汞生成汞齊，形成良好的陰極峰，其峰電流與鉈的濃度在一定范圍內呈線性關系，半波電位（E1/2）約為-0.5V（vs.SCE）[8]。至今除經典的普通極譜法外，還有一系列的近代極譜方法和技術，如交流極譜、脈沖極譜、極譜催化波法等。

2.1 差示脈沖極譜法對鉈的測定 Hoeflich等[9]使用差示脈沖極譜法（differential pulse polargraphy）同時測定了不同緩沖體系中（pH分別為4、7、10）溶液中的Tl+和（CH3）2Tl+，其檢測下限的平均值分別為130μg/L和250μg/L，電極反應分別在-0.5V，-1.1V（vs.SCE）出峰，峰形良好，其中Pb（II）、Zn（II）、Cd（II）用EDTA掩蔽。何為等[10]用微分脈沖極譜（DPP）法測定痕量的鉈（I）也取得了很好的效果，分析方法的檢測限達到0.025μg/mL。

2.2 吸附催化極譜法對鉈的測定 通過極譜法除直接測定底液中Tl的方法外，還能通過測定鉈金屬離子絡合物從而測定鉈離子濃度，即鉈的吸附催化極譜測定。由于該方法使用某種絡合離子對鉈進行選擇性吸附，其靈敏度一般比經典極譜法高2～4個數量級。研究者發現在3.5mol/L KF和0.01mol/L KI的堿性底液中，該方法的靈敏度比Tl+的擴散還原波提高10倍，在單掃描示波極譜上可測Tl+至5×10-7mol/L[11]。將此種方法應用于礦石分析，采用H2SO4、KF分離A1、Fe等元素，用MnO2共沉淀Tl，使銅、鋅、鎘等大部分被分離出去，避免用有機溶劑反復萃取。該方法適用于鉛、鋅、銅、鐵等硫化物礦中微量鉈的測定[11]。使用向紅菲羅啉作為絡合劑，可測定工廠廢水中的痕量鉈，峰電流與鉈（I）濃度在2.0×10-8～9.0×10-7mol/L范圍內呈線性關系，檢出限1.0×10-10mol/L[12-13]。

3 溶出伏安法

溶出伏安法包括電解富集和電解溶出2個過程。電解富集是將工作電極固定在產生極限電流電位上進行電解，使被測物質富集在電極上。溶出過程是在經過一定時間的富集后，逐漸改變工作電極電位，使電極反應與富集過程相反的方向進行[5]。由于工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面中金屬的濃度相當大，起了濃縮作用，其溶出時產生的電流也就很大，因此溶出伏安法靈敏度較高，可達到10-7～10-11mol/L[5]。

鉈的陽極溶出伏安法可用薄汞膜電極和玻碳電極，其溶出峰電位分別約為-0.67V（vs.SCE）和-0.9V（vs.1mol/L Ag-AgCl電極）[14]。目前，陽極溶出伏安法被廣泛應用于檢測天然海水、工業廢水、自來水、地面水、巖石礦物、廢渣和尿液、頭發、內臟、煙葉一些生物材料等多種環境樣品中鉈含量與形態的分析測定[12，14-21]。

與極譜法相似，溶出伏安法測定鉈也容易受到一些基質的干擾，如鉛、鎘、銅、鉍、銦、鈦、鐵等。研究表明，加入絡合劑，如EDTA，DCTA，DTPAE等，可有效消除基質干擾。

曹小安等[16]在0.050mol/L NaAc、0.025mol/L HAc緩沖溶液（pH=4.5±0.2）和0.20mol/L EDTA、0.01%聚乙二醇20000和0.02mol/L抗壞血液溶液中，該體系能消除相當于鉈10 000倍的Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Fe（III）、Zn（II）、As（III）、In（III）和Ni（II）以及1 000倍的Co（II）的干擾，并應用該法測定了硫酸廠廢渣中各化學提取液中的鉈。王世信等的研究表明[22]，Tl（I）在0.04mol/L NaOH-0.06mol/L檸檬酸三鈉底液中，能給出明晰的半微分陽極溶出峰，峰電位約為-0.53V（vs.SCE）。Tl（I）離子的濃度在8～200ng/mL范圍內，峰電流與Tl（I）離子濃度呈線性關系，檢測限為40pg/mL。實驗結果表明，大量常見金屬離子對鉈的測定沒有干擾，且加適量EDTA可掩蔽Ag+、Ca2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+、Sn2+、Zn2+等離子對鉈測定的影響，加三乙醇銨則可掩蔽Fe3+。

溶出伏安法與化學修飾電極（chemically modified electrode）的結合也可大大提高測定的選擇性和靈敏度。近年來，萘酚修飾汞膜電極、八羥基喹啉修飾的碳糊電極對環境樣品中鉈的測定都得到了一定程度的運用[23-24]。由于溶出伏安法檢測下限低、儀器簡便，已在地質、冶金、生物樣品分析中得到了廣泛應用。

4 小結與展望

筆者重點介紹了環境樣品中鉈的幾種電化學分析技術—離子選擇性電極電位分析法、極譜法和溶出伏安法的研究進展。目前，鉈的電化學分析技術還應從以下幾個方面加以改進和完善：（1）發展與流動注射分析等先進技術的聯用技術，進一步提高其檢測限和靈敏度；（2）加強鉈形態分析的研究，以認識鉈的環境污染轉化途徑和機制，由此采取相應的防治措施。

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（責編：徐世紅）