木材的水分吸著和干縮濕脹

摘要：較系統地介紹了木材的水分吸著和干縮濕脹從靜態到動態研究的發展歷程，并歸納了有關恒定溫、濕條件和濕度循環條件下及濕度循環過程中3個階段木材水分吸著和干縮濕脹的研究成果及存在的問題，同時對今后需要研究的課題進行了討論。旨在幫助木材科學工作者對該領域的研究進行較全面的了解，并希望他們能夠從中得到啟迪和借鑒，把這方面的研究工作提到一個更新、更高的層次上。

關鍵詞：木材；水分吸著；干縮濕脹；靜態條件；動態條件

中圖分類號：S781.33 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）21-5121-05

Studies on Moisture Sorption and Hygroexpansion of Wood from Static Condition to Dynamic Condition

MA Er-ni

（College of Materials Science and Technology， Beijing Forestry University， Beijing 100083， China）

Abstract： This paper introduced systematically the progress of research on moisture sorption and hygroexpansion of wood from static condition to dynamic condition， and summarized the previous investigations and problems in studying moisture sorption and hygroexpansion of wood under three stages of constant temperature and humidity， cyclic humidity condition and humidity circulating process， respectively. Moreover， some prospects for future study were proposed. The purpose of this paper is to provide an overall understanding about studies in this field， and further to promote the research onto an advance level.

Key words： wood； moisture sorption； hygroexpansion； static condition； dynamic condition

木材是一種天然吸濕性材料，其水分吸著、干縮濕脹等各種物理性質都會受到環境溫、濕度的影響。由于日常及季節性溫、濕度的變化，木材總是在不斷地進行吸濕和解吸的同時，尺寸也發生相應的改變，造成木材在加工和使用時常常出現翹曲、開裂等變形問題。例如，夏季木制門窗不易關閉、冬季木地板又容易開裂等。此外，木材作為結構件利用的許多情況下，還會發生諸如機械吸濕蠕變等特異行為[1]。因此，對木材的水分吸著和干縮濕脹進行系統而深入的研究尤為重要。

然而，以往對于木材水分吸著與尺寸變形的研究主要是針對恒定的溫、濕條件（靜態條件，Static condition）進行的。這種手段可以簡化實驗條件和理論分析方法，但是過于理想化。在實際中，木材的加工和使用環境的溫、濕條件難以保持恒定（動態條件，Dynamic condition），因而靜態條件下吸著與變形的研究往往對木制品在日常使用中的指導意義非常有限。為了滿足實際應用的需要，動態溫、濕條件下的吸著與變形也就成了木材物理學領域研究的必然發展趨勢[2]。本研究對有關靜態條件及動態條件下木材水分吸著和干縮濕脹的研究成果進行了比較系統的歸納，同時提出了一些關于今后開展這方面研究工作的構想，從而幫助木材科學工作者對該領域的研究概況進行較全面的了解，旨在把這方面的研究工作提到一個更新、更高的層次。

1 恒定溫、濕條件下木材的水分吸著和干縮濕脹

有關木材水分吸著和干縮濕脹的研究可以大致分為3個階段。早期階段的研究如上所述，主要是針對恒定的溫、濕條件進行的。在該階段中，對水分吸著的研究基本上是圍繞著木材的吸濕能力展開的，并主要從兩個方面入手：一方面是木材吸濕的大小，即木材在一定溫度、相對濕度條件下所具有的平衡含水率大小，它體現在對木材等溫吸附曲線（Sorption isotherm）的考察上。從20世紀20年代起，先后有學者提出了不同的水分吸著理論（Moisture sorption theory），實現了對木材等溫吸附曲線的定量分析，至今較為著名且常用的有Brunauer-emmett-teller（BET）水分吸著理論[3]、Hailwood-horrobin水分吸著理論[4]及Dent水分吸著理論[5]。Simpson[6]對早期的BET、Hailwood-horrobin等10種水分吸著理論進行了比較，指出這些水分吸著理論都可以表示為如式（1）所示的拋物線函數形式，其中Hailwood-horrobin理論對實驗數據的模擬最為準確。

h/m=A+Bh-Ch2 （1）

式中，h為相對濕度，m為含水率，A、B、C為常數，其大小因水分吸著理論而異。

木材吸濕能力的另一方面體現在吸濕的快慢上，它屬于水分吸著動力學（Sorption kinetics）的研究范疇。在該問題上，研究者們常以菲克第二定律（Fick’s second law）為基礎來構筑水分吸著動力方程，即將吸著過程中木材內部的水分遷移單純地視為非穩態（Non-steady state）條件下水分子的擴散傳遞，認為擴散控制著木材內部水分的運動，從而水分吸著可作為擴散現象被準確地模擬。但是，菲克微分方程的求解過程比較復雜，并且不少學者對菲克第二定律在木材-水分系統的適用性提出了質疑，指出木材不是一個理想系統，不符合菲克定律的適用條件[7]；木材的水分吸著過程還應該包含由后期的慢速吸著階段引起的非菲克擴散行為[8]。因此，一些研究者從其他角度出發對木材的水分吸著動力學進行了討論，如Nakano[9，10]基于化學自催化反應提出的木材非穩態吸濕方程，Zhang等[11]報道的用于預測三維試材吸濕的動力學方程，以及Ma等[12]通過聯合表面吸著理論和Bradley水分吸著理論獲得的木材水分吸著動力學方程等。

而對于木材的干縮濕脹，早期階段的研究在其影響因素（含水率、溫度等）、各向異性及其機理等方面積累了大量的重要數據，馬爾妮等[13]對這方面的研究工作進行了比較系統的歸納。

應該指出的是，恒定的溫、濕條件與實際情況不符，并且早期階段對木材吸著與變形的研究多以最大干縮或濕脹為基礎，由于木材加工和使用環境的溫、濕度變化通常只在小范圍內進行，其含水率也就很少在絕干態和飽和態之間跨越。因此，靜態條件下木材水分吸著和干縮濕脹的研究往往對木材的干燥更有意義，而并不能為木制品的實際應用提供科學可靠的信息。例如，Panshin等[14]早在1980年就指出，椴木在從生材到絕干的干燥過程中表現出很高的干縮值，基于該值的判斷，椴木是不適宜應用的，但實際上，椴木在日常環境中的變形大小只有預測的1/3～1/2，是非常適合日常使用的。

2 濕度循環條件下木材的水分吸著和干縮濕脹

鑒于恒定溫、濕條件下吸著與變形的研究對木制品實際應用的局限性，木材水分吸著和干縮濕脹方面的研究迎來了第二階段的發展，開始考察濕度循環的條件（溫度恒定）。首先在這方面開展研究的是Harris[15]，他在26 ℃條件下，將木材先后放入相對濕度為65%和95%的環境中經歷3個循環，每個相對濕度的放置時間為24 h，并在各個循環的開始和結束階段測定了木材的含水率和弦向尺寸變化。隨后，各國木材物理學者紛紛對濕度循環條件下木材的吸著與變形性質展開了研究。Stevens[16]提出用參量“移動（Movement）”來表述經過干燥的木材在大氣濕度變化時所發生的尺寸變化，并指出“移動”比生材干燥時所產生的尺寸變化小得多，因而木材的“移動”特性才是反映木制品在日常使用中尺寸穩定性的重要指標。

Farmer[17]則進一步提出了采用以下步驟來評估不同樹種窯干木材的“移動”特性：在25 ℃條件下使木材試樣先后于相對濕度為90%和60%的環境中達到平衡，記錄這兩個濕度環境下木材的平衡含水率和弦、徑向的尺寸變化，并以相對濕度為90%的尺寸為基數用百分數的形式表示出來，即可根據弦、徑向“移動”之和將木材分為“較小移動（Small movement，小于3.0%）”、“中等移動（Medium movement，3.0%～4.5%）”或“較大移動（Large movement，大于4.5%）”。此外，他還介紹了許多商用鋸材弦、徑向移動的大小。Wu等[18]以25 ℃、35%～55%～75%～85%～93%～75%～35%的相對濕度為一個濕度循環，考察了循環周期為12個月和6個月條件下定向刨花板的吸著行為。研究應用Nelson吸著模型通過非線性回歸技術對實驗數據進行了分析，并從第一個吸著循環確定了該模型參數的大小。研究表明，采用首個循環數據計算得到的模型參數可適用于對各個循環過程的模擬。在此基礎上，Wu等[19]探討了該濕度循環條件下定向刨花板的厚度膨脹情況，包括膨脹滯后（Swelling hysteresis）、變形速率及殘余變形等問題。García等[20]研究了水分循環處理對木材吸濕能力及尺寸穩定性的影響。他們使木材經歷5個濕-干水分循環（相對濕度90%至無水，50 ℃），每個水分條件下放置3 d，并分別在循環前后的3個不同濕度條件下（相對濕度57.6%、84.2%、90.2%，25 ℃）測定了木材的含水率和弦、徑向尺寸大小。研究發現，水分循環處理將造成木材吸濕性及其相應尺寸變化的下降，他們將這種現象分別稱為吸濕老化（Hygroscopic ageing）和變形老化（Dimensional ageing）。此外，木材通常所表現出的含水率與尺寸變化的線性關系在經過水分循環處理后已觀察不到。木材的變形老化在Fan等[21]關于濕度循環環境中水泥刨花板的尺寸穩定性研究中也得到了確認，這表明水分循環處理有利于木材尺寸穩定性的提高。

可以看出，第二階段的研究雖然涉及了循環的濕度條件，但其測量均是在循環前后的水分平衡態下進行的，缺少對整個循環過程的考察，對動態環境中木材吸著與變形的了解也就十分有限。因此，即使該階段取得了一些標志性的成果，也只能認為它是一個過渡階段，而這個過渡階段的存在可能部分是由于實驗條件的限制，因為對整個動態過程的把握需要木材含水率、尺寸的實時測量技術。此外，該階段研究中的濕度幾乎都是以矩形波的形式循環變化的，而研究表明，日常的溫、濕度是近似呈正弦波變化的[22]，這也是該階段的研究中脫離實際情況的第二個不足之處。

3 濕度循環過程中木材的水分吸著和干縮濕脹

1983年，Chomcharn等[23]把木材干縮濕脹方面的研究引入了第三個階段，即對濕度循環過程（溫度恒定）的考察，是真正意義上的動態條件。研究先使美國椴木（Tilia americana）、黃樺（Betula alleghaniensis）、櫻桃木（Prunus serotina）的生材在25 ℃、77%相對濕度條件下達到氣干平衡，然后將它們放在相對濕度為77%～47%的正弦變化環境中經歷若干循環，循環周期分別為5.33、10.67、16.00和25.33 h（1∶2∶3∶5），最后使試材在47%相對濕度條件下達到平衡狀態。在濕度循環前后的兩個水分平衡態和濕度循環過程中，研究測定了試材的含水率及弦、徑向尺寸變化，并以水分膨脹系數（Moisture expansion coefficient）X、濕度膨脹系數（Humidity expansion coefficient）Y和水分吸著系數（Moisture sorption coefficient）Z為參數，對試材在濕度循環前后的平衡態（靜態）和濕度循環過程中的非平衡態（動態）的橫向干縮濕脹性質進行了計算和比較。結果表明，動態水分膨脹系數（Xd）比相應的靜態值（Xs）高，它在循環過程中近似為常數，與循環周期的大小無關；動態濕度膨脹系數（Yd）則還不到相應的靜態值（Ys）的一半，它隨著循環周期的增長而增大；而動態水分吸著系數（Zd）則隨著循環次數的增加及循環周期的變短而減小。圖1[23]表示了循環周期為5.33 h條件下椴木的含水率與相對濕度的關系曲線（實線）——木材的動態吸著曲線，以及Spalt關于椴木的吸濕和解吸等溫線（虛線）——木材的靜態吸著曲線。圖1中橢圓長軸的斜率代表動態水分吸著系數（Zd）的大小，吸濕和解吸等溫線的斜率代表靜態水分吸著系數（Zs）的大小。由圖1可知，Zd比Zs小得多，Chomcharn等[23]指出這是由于循環過程中強烈的吸濕滯后作用所造成的。Chomcharn等[23]的研究表明，在實際使用環境中，木材的含水率、尺寸變化遠小于平衡狀態下的結果。因此，使用水分平衡態下的實驗數據來對使用環境中木制品含水率及尺寸穩定性進行預測是不科學的。

Droin-Josserand等[24]提出了一個含有基于濃度變化的水分擴散系數的數學模型，該模型可以用于描述相對濕度以一定速度變化的吸著過程。但是，該研究只測試了一個水分循環，且對解吸過程的計算結果與試驗數據相差較遠。

Time[25，26]考察了25 ℃、相對濕度為54%～94%的條件下，以1 d和7 d兩種周期循環變化環境中挪威云杉（Picea abies）的含水率及吸濕滯后情況，并構筑了基于菲克定律和水蒸氣壓力驅動的水分傳輸數學模型。

J？觟nsson[27]測量了20 ℃、相對濕度為40%～80%循環過程中及自然氣候環境中膠合層積材橫紋方向上的水分及應變分布情況，該研究為動態條件下木材在某一方向上不同位置的含水率及尺寸變化的理論分析提供了可靠的實驗數據。

在中國，動態條件下木材水分吸著和干縮濕脹的研究工作尚處于起步階段。Ma等[28]將杉木（Cunninghamia lanceolata）置于25 ℃，相對濕度為45%～75%線性周期變化的動態環境中，分別在1.0、2.0和3.5 h 3個周期條件下經歷多個循環，并在該過程中測定了試材含水率和弦、徑向尺寸的變化情況，其結果與Chomcharn等[23]的研究一致。此外，Ma等[28]進一步指出，試材徑向的干縮濕脹落后于其弦向的干縮濕脹。Stevens[16]、Chomcharn等[29]也觀察到了類似的現象，Hart[30]認為這與水分在射線薄壁細胞中的滯留有關。吳義強等[31]考察了尾巨桉（Eucalyptus urophylla）在40 ℃、相對濕度為20%～80%循環過程中試材弦向的尺度變化情況，并探討了初含水率和循環次數對木材脹縮性的影響，研究發現，對于吸濕過程，循環次數的影響明顯；而對于解吸過程，初含水率的影響顯著。

近年來，Ma等[32]將西岸云杉（Picea sitchensis）置于20 ℃，相對濕度為45%～75%的正弦變化環境中，分別在1、6、24 h 3個周期條件下經歷多個循環，并在該過程中測定了試材含水率和弦、徑向尺寸的變化情況。結果表明，試材含水率及弦、徑向尺寸也呈正弦變化趨勢，但三者都在相位上滯后于相對濕度的變化，如圖2所示。

在收集的實驗數據基礎上，研究構建了預測木材動態吸著的數學模型，該模型既考慮了木材表面的水分交換，又考慮了木材內部的水分擴散，不但模擬效果優異，還可用于計算試材厚度方向上水分的實時分布情況。此外，研究采用傅立葉法（Fourier analysis）對試材含水率、尺寸響應的振幅（大小）和相位滯后（速率）進行了定量考察，并指出隨著循環周期的增長，含水率和弦、徑向尺寸相位滯后的趨勢有所下降，而振幅有所增加，Chomcharn等[23]認為這是由于較長的周期為木材對環境濕度的響應提供了一定的時間，使之能夠隨之跟上相對濕度的變化。在對含水率和尺寸相位滯后的比較分析中，研究發現木材的尺寸變化快于其含水率的變化。針對該現象，Ma等[33]進一步利用傅立葉法計算得到了試材厚度方向表層、中層、芯層各自含水率的相位滯后大小，并在此基礎上提出了相位滯后假說（Phase lag hypothesis），該假說指出木材厚度方向上各層在相位滯后上的差異是導致木材含水率響應慢于其尺寸響應的原因。

水分非平衡態下“木材的尺寸變化快于其含水率變化”這一有趣現象的發現及其解釋的提出十分有助于人們了解木材在日常加工和使用時的一些特異行為并豐富了干縮濕脹理論。但是，該現象的發現僅是基于一種樹種及試材厚度。眾所周知，木材中水分的擴散受到這兩個因素的影響，對于不同樹種與厚度的試材，木材的尺寸變化是否仍然快于其含水率變化，相位滯后假說是否依然成立，Ma等[32]建立的數學模型是否還能有效地模擬木材的動態吸著行為，這些都有待進一步研究證實。

4 研究工作構想

經過研究者們20多年的不斷努力，有關動態條件下木材水分吸著和干縮濕脹的研究已取得了初步進展。但是，從以往研究中獲得的信息還遠遠不能滿足理論和實際上的需求，并且，主要存在以下幾個問題：①涉及溫度循環乃至溫、濕度共同循環作用的研究寥寥無幾；②“木材的尺寸變化快于含水率變化”的特異現象及相位滯后假說需要進一步進行樹種和試材厚度的驗證；③第二階段的研究提示人們，水分循環處理可以提高木材的尺寸穩定性，這個效果可否用較短的周期實現，從而節約時間及能耗，便于應用；④動態條件下木材的變形的各向異性、殘余應變等對指導木制品在日常加工和使用中具有重要的現實意義，而這些卻尚未得到關注。另一方面，從木材吸著與變形測量中獲得的認識往往是宏觀的，為了從本質上明確上述問題，可從以下兩個層次進行探討。

首先，木材是由纖維素、半纖維素和木素3種主成分構成的天然高分子有機體。纖維素和半纖維素具有親水性，而木素具有疏水性，由于三者具有不同的化學性質和存在形式，它們對溫、濕度變化的響應必然有所不同，這造成它們在發生含水率或尺寸變化時存在一定的相位差。因此，考察木材主成分各自對溫、濕度循環作用的響應情況以及它們之間的相互作用，是了解水、熱非平衡態下木材的吸著與變形行為的關鍵。

其次，由于木材與水分的相互作用伴隨著系統中熱量或能量的變化，因而可以采用水分吸附熱力學的方法來研究木材-水分系統[34]，計算溫、濕度循環過程中木材中吸著水的熱力學參量如微分吸著熱（QL）、自由能變化（△G）和微分吸著熵（T△S）等。其中，微分吸著熱（QL）對應著水分子與木材實質分子之間的結合能；自由能變化（△G）表示水分子潤脹木材、切斷木材分子間氫鍵，從而暴露木材吸著點所需要做的功；微分吸著熵（T△S）則揭示了吸著在木材實質上的水分子排列的規則性。在此基礎上，探討動態條件下吸著水分子的吸著狀態與吸著環境，及其與木材實質分子相互作用的情況，最終在分子水平上解析非平衡態下木材干縮濕脹的機理。

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