油田氨氮廢水的納米TiO2光催化處理

摘要：以納米TiO2為催化劑，在紫外光的作用下對氨氮廢水進行光催化反應，分別考察了常溫下TiO2投加量、反應時間、廢水初始pH、外加H2O2對處理效果的影響。結果表明，對于100 mg/L的含NH3-N廢水，當催化劑納米TiO2用量為2.5 g/L、廢水初始pH 8.5、反應時間為180 min、H2O2投加量為0.5 mg/L時，氨氮廢水的去除率最高，達到了88.1%。

關鍵詞：納米二氧化鈦；光催化處理；油田氨氮廢水

中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）21-5186-03

Nanometer TiO2 Based Photocatalytic Degradation of Oilfield Ammonia Wastewater

LI Yuan-hao，DING Zhong-hao，TAO Xiao-ming，YIN Jun-hua

（School of Environmental Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan 430073，China）

Abstract： Using nanometer TiO2 as catalyzer， wastewater containing ammonia was photocatalyzed under the condition of ultraviolet. The effects of the dosage of TiO2， reaction time， initial pH， and H2O2 dosage on the removal efficiency of ammonia were studied. The results showed that when the TiO2 dosage was 2.5 g/L， the initial pH was 8.5， the H2O2 dosage was 0.5 g/L， and the reaction time was 180 minutes， the removal rates of ammonia in wastewater with 100 mg/L ammonia were the highest， reaching up to 88.1%.

Key words： nanometer TiO2； photocatalytic degradation； oilfield ammonia wastewater

隨著工業廢水、油田廢水的大量排放，氨氮作為水體中一種常見污染物，正嚴重影響著人類以及動植物的正常生活[1-3]。氨氮進入水體后，在硝化細菌的作用下，將消耗大量的溶解氧，造成水中動植物的死亡。同時，將導致水體的富營養化，這也是造成近年來河流湖泊“水華”和近海海域“赤潮”的重要原因之一。在污水回用過程中，氨氮也將腐蝕、堵塞管道和用水設備，尤其是對銅具有較強的腐蝕性[4，5]。因此，去除水中的氨氮是環境保護的重要環節。目前氨氮廢水的處理技術有生物硝化、折點氯化、氨吹脫、氨汽提、離子交換等方法[6]。

作為一種高效、無選擇性、無二次污染的污水深度處理技術，光催化氧化技術日益受到人們的重視[7]。二氧化鈦以其無毒、難溶于水、性質穩定、易于制備等優點，常作為光催化氧化的材料。納米二氧化鈦粒徑僅為普通二氧化鈦的1/10，可通過散射光和波長更短的紫外光。由于顆粒的納米化，使其表面活性位增加，大大增強了其催化性能[8-12]。試驗以納米二氧化鈦為催化劑，采用光催化氧化技術處理實驗室模擬的氨氮廢水，研究了各項因素對催化效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

UV-2000 紫外-可見分光光度計[尤尼柯（上海）儀器有限公司]；FC204電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；PHS-25B 精密酸度計（上海大普儀器有限公司）；254 nm 紫外光源（125 W）（北京電光源研究所）；KQ-200KDE 超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；CJJ78-1 磁力攪拌器（金壇市曉陽電子儀器廠）。P25型TiO2；氨水；鹽酸；氫氧化鈉；雙氧水等（均為分析純）。試驗對象為實驗室模擬油田浮選后的氨氮廢水，利用氨水配制成相應濃度，初始濃度為100 mg/L。

1.2 試驗方法

光催化降解試驗采用實驗室自行設計的反應器。將300 mL含氨氮廢水和定量的TiO2加入到反應器中，以125 W高壓汞燈作為光源，反應距離固定為12 cm。反應器放置于磁力攪拌器上方，以保證整個反應在均勻的狀態下進行。在常溫下以一定的紫外光照射，改變納米TiO2的用量、光照時間、pH、外加氧化劑用量等反應條件，每隔一定時間取樣離心分離。通過測定反應前后氨氮指標，考察納米TiO2光催化法對氨氮廢水的處理效果以及最佳反應條件。

去除率=[（反應前氨氮含量-反應后氨氮含量）/反應前氨氮含量]×100%

氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法。

2 結果與分析

2.1 單獨催化劑吸附和單獨紫外光照射下氨氮的去除效果

圖1為單獨納米TiO2吸附和單獨紫外光照射處理后氨氮濃度變化的比較。結果表明，在經過3 h的處理后，單獨納米TiO2吸附對氨氮的去除率為5.2%，單獨254 nm紫外光照射對氨氮的去除率達到10.7%，表明單獨納米TiO2吸附與單獨紫外光照射對氨氮沒有明顯的降解作用。

2.2 納米TiO2投加量對氨氮去除效果的影響

以254 nm紫外光照射，改變納米TiO2添加量，對100 mg/L 氨氮廢水進行處理，其NH3-N的去除效果隨時間的變化如圖2所示。圖2結果表明，在試驗條件下，隨著納米TiO2用量的增加，氨氮的去除率先增加后降低。當TiO2的用量達到2.5 g/L時，處理180 min氨氮的去除率最高，達到了75.5%；再增加TiO2的用量，氨氮去除率反而會降低。其主要原因是在一定波長紫外光照射下，催化劑用量越大，空穴-電子對越多，進而增加強氧化劑·OH的產量，從而提高反應效率，提高了氨氮的去除率。但當TiO2的用量過高時，降低了水的透光性，在散射和屏蔽作用的雙重影響下，降低對紫外光的利用率，使空穴-電子對數量降低，因而影響反應效率。

2.3 光照時間對氨氮去除效果的影響

在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，改變光照時間后測定NH3-N的去除率，結果（圖3）表明，隨著反應時間的增加，NH3-N的去除率逐漸增大，但180 min時NH3-N的去除率與150 min時相比略為增長，反應已接近平衡。再延長光照時間，將增加反應電能消耗，增加成本，所以取光照時間為180 min。

2.4 初始pH 對氨氮去除效果的影響

溶液的初始pH 將會影響納米TiO2表面所帶電荷的性質和氨氮在水中的存在狀態，從而影響氨氮的去除效果。在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，對100 mg/L 氨氮廢水進行處理，在不同的pH 下反應180 min，測定NH3-N的去除率，結果如圖4所示。由圖4可知，在酸性條件下，光催化劑表面呈正電性，產生的靜電斥力減少了反應物質在催化劑表面的吸附，不利于光催化反應的進行。而且在酸性條件下，OH-的數量較少，從而減少了·OH的產量。同時，TiO2在水中等電點為pH 6，此時光催化氧化反應的活性最低。因而，在酸性條件下氨氮的去除率均較低，隨著pH的逐漸增大，OH-的數量會增加，生成的·OH增加，氨氮的去除率也隨之增大。同時，氨氮在水體中以NH3·H2O和NH4+兩種狀態存在，隨著pH升高，溶液中NH3·H2O分子所占比例增大，在攪拌過程中，有一部分NH3·H2O分子被空氣吹脫出來，進而提高了氨氮的去除率。在pH 8.5時，氨氮的去除率很高，達到了86.2%；在pH 9.5時，氨氮的去除率達到了87.6%；當pH≥10以后，隨著吹脫作用占主導地位，反應效率迅速提高。考慮到吹脫作用會將污染物排放到大氣中，造成大氣污染，同時，考慮到在pH 8.5 和pH 9.5 時氨氮的去除率相差不大，故試驗過程中取pH 8.5。

2.5 氨氮的起始濃度對氨氮去除效果的影響

在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，調節初始pH 8.5，分別對初始濃度為100、150、200、250 mg/L的氨氮廢水進行處理，測定NH3-N的去除率，考察氨氮的初始濃度對氨氮去除效果的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出，在完全相同的試驗條件下，隨廢水中氨氮初始濃度提高，光催化降解的效果呈上升趨勢。在處理180 min時氨氮初始濃度為100 mg/L時去除率達到82.6%，當氨氮初始濃度為250 mg/L時，去除率達到了91.0%。這說明針對不同濃度，甚至是較高濃度的氨氮廢水均可達到較高的去除率。

2.6 H2O2投加量對氨氮去除效果的影響

H2O2作為一種常用來提高光催化反應效率的強氧化劑，試驗將其作為外加氧化劑。在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，對100 mg/L 氨氮廢水進行處理，分別加入0.25、0.50、0.75、1.00 mg/L H2O2測定NH3-N的去除率，結果如圖6所示。由圖6可知，隨H2O2的投加量逐漸增加，NH3-N的去除率先升高后降低，H2O2的投加量為0.5 mg/L時NH3-N的去除率最高。這是因為H2O2作為一種強氧化劑，可以有效地捕獲TiO2導帶上的光生電子，從而使電子和空穴分離，產生·OH，同時在光的照射下，H2O2本身也能分解產生·OH。然而隨著H2O2加入量的繼續增加，NH3-N的去除率降低。這是由于過量的H2O2可能與NH3-N在催化劑表面發生競爭吸附所致。

3 結論

納米TiO2在處理不同濃度的氨氮廢水時，均有良好的去除效果。對于100 mg/L的NH3-N廢水，當催化劑納米TiO2用量為2.5 g/L、pH 8.5、反應時間為180 min、H2O2投加量為0.5 mg/L時具有很好的氨氮去除效果，廢水的氨氮去除率達到了88.1%。

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