改性TiO2在臭氧催化降解五氯酚廢水的應用研究

摘 要：在懸浮顆粒攪拌混合反應器中，研究了臭氧/TiO2催化氧化去除水中五氯酚的性能，并對TiO2催化劑進行改性研究，發現改性TiO2催化劑對五氯酚的吸附效率有了明顯的提高，另外，研究催化劑協同臭氧對水中五氯酚進行降解實驗，結果表明，納米TiO2催化臭氧化去除五氯酚較單獨臭氧氧化有明顯的提高，反應60min五氯酚去除率提高了70%。實驗以市場P25為基礎，用水熱法制備了不同形貌的納米TiO2催化劑，并協同臭氧對水中五氯酚進行降解實驗，發現納米管的形貌降解效率最高，較其他形貌的催化劑降解效率高出了一定的比例。實驗結果表明TiO2催化劑能協同臭氧對水中氯酚類有機物降解，并且發現納米管形貌的降解效率最高。

關鍵詞：催化臭氧化；臭氧；納米TiO2；五氯酚

前言

五氯酚（pentachlorophenol，PCP）作為有機氯農藥廣泛地用作殺菌劑、殺螺劑、殺藻劑、殺蟲劑和除草劑，以及木材防腐劑。其化學性質穩定、殘效期長、毒性高，對生物體具有廣譜毒性和致突變性，被列為環境優先監測的持久性有機污染物之一[1]。2001年5月23日90多個國家簽署的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約（StockholmConvention on Persistent OrganicPollutants）》中提出的首先控制環境中12種持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），五氯酚就列在其中。近年雖已禁止生產和使用，但環境中仍有一定殘留，其環境毒性效應仍然長期存在。

目前針對五氯酚的去除方法主要為高級氧化工藝，包括O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，TiO2/ UV，芬頓試劑和催化臭氧化等。高級氧化過程中產生的羥基自由基（·OH）具有非常強的氧化性，幾乎可以快速高效地與包括硝基苯在內的大部分有機物發生反應，反應的KT值一般在106～109L/mol·S[2]，其中過渡金屬氧化物作為固體催化劑的催化臭氧化技術相比之下更容易投入生產，不用引入各種外加能量，具有工藝簡單、投資成本低、易于操作和維護等優勢。TiO2由于其穩定的物理和化學性質、良好的抗腐蝕性以及難溶、無毒、價廉等優點被廣泛地用作催化劑和載體，關于TiO2研究最多的是在光催化氧化過程中的應用，在催化臭氧化過程中作為催化劑也有一些報道。有研究者對粉末TiO2協同臭氧催化降解硝基苯取得和很好的效果[3]。納米TiO2無機材料的粒徑僅為普通TiO2的1/10左右，一般為10～50nm，由于其所具有的特殊表面效應和體積效應決定了其具有優越的吸附能力、反應活性和催化性能.本研究以納米TiO2作為催化劑，詳細考察了催化劑與臭氧的協同效應，并研究不同形貌催化劑聯合臭氧降解五氯酚的降解效率。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

P25，NaOH，HCL，五氯酚，硫代硫酸鈉

1.2 催化劑制備

稱取2.5gP25投加入到150mL濃度為10mol/LNaOH溶液中，將其放入體積為2000mL反應釜，分別維持在溫度為100、150以及180℃下保持24h，后在室溫下冷卻。取出沉淀物，用0.1mol/L的鹽酸的反復沖洗，直到溶液的PH接近7，然后再用水洗多次，隨后將懸濁溶液在70℃干燥20h，之后將粉末放入馬弗爐中煅燒，溫度分別控制在300℃、400℃、500℃、600℃保溫2h。

1.3 實驗裝置

將模擬的廢水溶液置于燒杯中。在廢水溶液中加入一定量的催化劑，反應過程中，在反應器底部放置磁力攪拌器，在燒杯中放置一個轉子，臭氧由純氧氣經過臭氧發生器產生，通入反應器底部。剩余的臭氧用碘化鉀溶液吸收。實驗步驟為：用去離子水配成濃度為100mg/L的五氯酚溶液1500mL。將反應液置于自制的實驗裝置中，用低溫恒溫槽控制反應溫度，投入一定量的TiO2催化劑，攪拌，然后開啟臭氧發生器，臭氧流量穩定在40mL/min中的時候將臭氧引入反應器中。在穩定的臭氧條件下計時反應1h，間隔一定時間取定量（約5mL）水樣，經稀釋后測定水樣的COD值。

2 結果與分析

2.1 吸附試驗

本文進行了P25，該性TiO2吸附五氯酚的吸附試驗，以100mg/L 初始濃度模擬廢水進行實驗，讓催化劑在廢水中攪拌1h，結果見圖1，圖1表明，改性TiO2比市場P25對五氯酚的吸附要強，達到了60%，歸其原因，市場P25的比表面積為50m2/g，而改性TiO2的比表面積達到了185m2/g。實驗中吸附能力的提高主要歸因于改性TiO2較市場P25提高了近400%。

2.2 單獨臭氧及催化臭氧化降解實驗

圖2中表明，在同一臭氧濃度的作用下，單獨臭氧對五氯酚的降解效率只有20%，而與P25聯合作用降解五氯酚的效率提高到了50%，而臭氧與改性TiO2的聯合反應將降解效率提高了40%，達到90%。從實驗結果中可以表明，TiO2和臭氧是可以產生協同作用，能夠大大提高有機物的降解效率，而改性TiO2與臭氧的協同效率較市場P25的要高很多，說明了對TiO2的改性對其的臭氧協同效率有了明顯的提高。

2.3 不同形貌催化劑降解實驗

圖3中，催化劑是根據不同的水熱溫度制備出來的不同形貌的催化劑，將其與臭氧催化劑進行協同降解五氯酚的實驗，采用同一臭氧流量，相同臭氧催化劑的投加量，相同的反應PH及反應溫度進行實驗，實驗結果見圖3，從圖中降解曲線可以發現，TiO2納米管協同臭氧降解五氯酚的效率最高，達到了97%。而其他形貌的催化劑較單獨臭氧、臭氧/P25也都有了提高分別是60%、65%和82%。從中也可以說明對形貌的改性對催化劑臭氧的協同效率也有了提高，而屬納米管最好，分析主要原因是因為納米管的比表面積最大，吸附的五氯酚及臭氧都能得到大大的提高，從而增加了降解能力。

實驗條件：（pH4.0；五氯酚初始濃度100mgL-1；O3投量40ml min-1；溫度20℃

3 結束語

TiO2作為臭氧氧化過程中的催化劑，可以有效地促進水中五氯酚的降解。改性TiO2的形貌對催化臭氧化活性有較大的影響。相對來說，納米管比其他形貌的催化臭氧化活性高，而臭氧催化劑的制備工序中水熱溫度和煅燒溫度的控制尤為關鍵，能直接控制催化劑的形貌。

參考文獻

[1]陳建秋，王鐸.TiO2光催化降解水環境中有機污染物的研究進展[J].化工環保，2005，25（10）：196-199.

[2]張曉健.松花江和北江水污染事件中的城市供水應急處理技術[J].給水排水，2006，2（6）：6-12.

[3]楊憶新，馬軍，秦慶東，趙雷，王勝軍，張靜.臭氧/納米TiO2催化氧化去除水中微量硝基苯的研究[J].環境科學，2006，27（10）：2028-2031.