綠色環(huán)保的磷酸三乙酯回收精制技術

摘 要：介紹一種磷酸三乙酯的工藝應用及其廢液回收精制的方法，并論述其回收精制對環(huán)境保護的意義。

關鍵詞：磷酸三乙酯；回收精制；環(huán)境保護；防污染措施

1 概述

磷酸三乙酯（TEP）為略帶香味的無色透明液體，其分子量182.15g/mol，密度1.07g/cm3。TEP易溶于苯、乙醇等多數(shù)有機溶劑，與水可以任何比例互溶，隨著溫度上升會逐漸水解。TEP沸點為216℃，閃點為115℃，遇明火、高熱或接觸氧化劑有發(fā)生燃燒的危險，屬易燃物品，其燃燒分解產(chǎn)物為CO、CO2以及磷氧化物。雖然TEP毒性較低，但在相當高劑量下會對人體產(chǎn)生麻醉現(xiàn)象和顯著的肌肉松弛，對腦膽堿酯酶產(chǎn)生抑制，對皮膚和呼吸道表面有刺激作用。因此操作人員應穿戴個人防護裝備。

TEP用途很廣，可以用作橡膠及塑料加工的增塑劑及阻燃劑，在硝酸纖維素及乙酸纖維素制備中作為高沸點的溶劑及催化劑，也用于殺蟲劑的制備及防水化合物配制。在化工生產(chǎn)領域TEP還用作乙基化劑和制備焦磷酸四乙酯的原料。在日本，該品70%用于催化劑，約20%用作溶劑。

北京工業(yè)大學凌愛蓮等以聚丙烯晴-聚砜（PAN-PSF）共混物為原料，以TEP為催化劑制得超濾膜，在同樣截留率下共混超濾膜的水通量大為增加；天津大學李憑力等以聚偏氟乙烯（PVDF）為原料，以TEP為溶劑制備了纖維增強型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜；浙江大學操建華等以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）為原料、TEP為溶劑，用浸沒沉淀法制得海綿狀結構的多孔膜。

國內某廠家利用TEP高沸點、熱穩(wěn)定性好的特點，將其作為潛溶劑，通過熱誘導相分離法（TIPS）制備多孔性高分子薄膜，用于水處理過濾膜和鋰電池隔膜。在隔膜制備中用水作為漂洗劑，方便地將TEP溶劑清洗出來。工藝十分簡單安全，生產(chǎn)成本很低。

2 目前現(xiàn)狀

在采用TEP作溶劑的工業(yè)生產(chǎn)中，一般都會產(chǎn)生含20-30%TEP的有機廢液。如果將這部分廢液排放掉，不但會造成TEP原料浪費，還會帶來更嚴重的環(huán)境污染問題。筆者對前述廠家調研發(fā)現(xiàn)，其每年產(chǎn)生約3000噸TEP廢水，目前通過蒸餾濃縮的方法回收其中的TEP，不僅需要消耗大量的蒸汽能源，TEP由于長時間受熱水解變色，而且蒸餾冷凝水由于COD高于當?shù)嘏欧艠藴识鵁o法直接排放，增加了廢液處理成本。

因此，如何對TEP廢液進行有效回收并循環(huán)利用，變廢為寶，提高企業(yè)經(jīng)濟效益，同時也是環(huán)境保護的必要措施之一。筆者通過研究探索，找到一條合適的工藝路線，主要為：澄清過濾→萃取分離→減壓精餾→重整脫色。通過該工藝處理后可得到高純度的TEP成品；使企業(yè)獲得可觀的經(jīng)濟效益。

3 回收精制方法及工藝流程

萃取是利用系統(tǒng)組份在溶劑中有不同的溶解度來分離混合物的單元操作，是提純和純化混合物的手段之一。液液萃取是指兩個完全不溶或部分互溶的液相接觸后，一個液相中的溶質經(jīng)過物理或化學作用另一個液相，或在兩相中重新分配的過程。

萃取過程中對萃取劑的一般要求：

①選擇性好；②萃取容量大；③化學穩(wěn)定性好；④分相好；⑤易于反萃取或精餾分離；⑥操作安全、經(jīng)濟、毒性小。

筆者針對企業(yè)3000t/a的TEP廢液處理項目，通過實驗比較優(yōu)選碳酸二甲酯（DMC）作為萃取劑。DMC分子量90.07g/mol，密度1.06g/cm3；其沸點90.2℃，不溶于水。根據(jù)相似相溶原理及分配定律，DMC對TEP的萃取選擇性好，萃取容量大。由于DMC不溶于水，萃取相與水相分層明顯，分離后得到含水量5-8%的萃取混合液，萃取收率88-90%。兩者沸點相差126℃，可以通過減壓精餾將DMC分離出來，冷凝后循環(huán)使用；TEP繼續(xù)進行重整脫色，得到99.5%以上的高純度成品；含有少量TEP的萃取水相，經(jīng)過簡單過濾去除雜質后繼續(xù)作為漂洗水循環(huán)利用；少量精餾廢水和塔底漿料殘渣委托當?shù)貙I(yè)固廢處理公司進行處理。

TEP回收精制流程簡圖見圖1。

經(jīng)過萃取操作，含有TEP和DMC的混合液以300kg/h的速度泵入預熱器預熱后，進入脫水塔T01，在真空條件下進行精餾脫水。塔頂蒸出的輕組份相經(jīng)T01冷凝器冷凝后進回流罐，部分回流。采出的DMC含有5-8%水分，靜置分離后收集作為萃取劑回用；含有少量DMC的廢水排入廢水收集系統(tǒng)。脫水合格后的塔釜物料泵送至脫重塔T02，在真空條件下進行脫色重整。塔頂物料經(jīng)T02冷凝器冷凝，抽樣檢測合格后得到83kg/h的TEP成品。塔釜漿料殘渣收集在殘液貯槽，定期外運作為燃料處理。

通過減壓精餾重整，獲得的產(chǎn)品純度達到99.5%，含水率<0.02%，色度10-30，高于原料質量要求。通過回收精制，每年可回收600噸高純度的TEP成品，為企業(yè)帶來數(shù)百萬元利潤。萃取操作后的萃余液主要為水，含有少量的TEP，經(jīng)過濾去除雜質后作為前道漂洗水循環(huán)利用，每年可減少使用自來水2000多噸。整個工藝過程基本無污染物排放，對當?shù)丨h(huán)境沒有污染影響，取得了很好的環(huán)境效益和社會效益。

4 污染防治措施

本項目中的TEP和DMC均為易燃有機液體，為確保安全生產(chǎn)在工程設計和實施過程中采取了以下防污染措施：

4.1 嚴格執(zhí)行環(huán)境保護“三同時”規(guī)定，加強項目實施中產(chǎn)生的廢水、廢氣、固廢和噪聲污染的防治和控制。制訂環(huán)境應急預案，加強安全生產(chǎn)管理，明確管理職責。

4.2 為防止生產(chǎn)過程中跑、冒、滴、漏造成環(huán)境污染，選擇專業(yè)隊伍施工，在設備制造、管道施工中嚴把質量關。實行雨污分流，在廠區(qū)雨水總排放口設置切斷閥，可以在發(fā)生意外泄漏時緊急切斷通往廠界外的管道，避免污染物進一步擴散。

4.3 為防止事故狀態(tài)下TEP和DMC遇明火燃燒時生成的有毒氣體對環(huán)境造成污染，在裝置區(qū)內設有可靠的消防設施，在車間邊上設置了應急消防池。

5 結束語

在當今社會，人類必須做到與自然和諧共處，才能實現(xiàn)人類自身的可持續(xù)發(fā)展。在人類與環(huán)境的大生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)中，工業(yè)生產(chǎn)過程作為中間環(huán)節(jié)聯(lián)系著自然環(huán)境與人類消費過程。在這個循環(huán)系統(tǒng)中，人類的生產(chǎn)活動起著決定性的作用。因此出于人類自身生存的需要，要求對工業(yè)生產(chǎn)過程采取嚴格的防污染措施，盡可能減少從自然環(huán)境取得資源和能源的數(shù)量，并通過多層次多途徑的循環(huán)利用，提高資源利用率，減少向環(huán)境排放。特別是在化工生產(chǎn)過程要努力做到零排放，并對廢棄的化學品進行循環(huán)利用。

本項目通過先期的實驗論證，選擇的工藝路線先進合理，采用的技術方案成熟可靠，才能有項目穩(wěn)定運行。作為綠色環(huán)保的TEP回收精制技術，本項目的順利運行解決了鋰離子電池隔膜生產(chǎn)過程中的廢液回收利用問題，不但為企業(yè)帶來客觀的經(jīng)濟效益，而且取得了很好的環(huán)境效益，為眾多鋰電池制造企業(yè)的綠色生產(chǎn)提供經(jīng)驗和借鑒，值得作為環(huán)境保護項目的典范加以推廣。

參考文獻

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[3]凌愛蓮，等.聚丙烯腈-聚砜共混超濾膜及其制備方法[P].ZL 94104

420.3，北京工業(yè)大學，1994.

作者簡介：潘鴻舞（1972.10-），男，浙江省湖州市人，工程師，研究方向：鋰離子電池生產(chǎn)工藝研究，鋰離子電池材料開發(fā)。