水中除硼及其研究

摘 要：硼具有毒性，硼的流失不僅造成環(huán)境污染和資源的浪費(fèi)，長期接觸也對人體有很大危害，硼的防治已引起人們的關(guān)注。文章簡單介紹了各種從廢水中提硼的方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，對離子交換樹脂法提取硼的原理，研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。同時對提硼樹脂在水處理、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了概括。

關(guān)鍵詞：除硼；提硼樹脂；水處理；輻射接枝

1 硼的毒性

隨著硼及含硼化合物在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的飛速發(fā)展，硼產(chǎn)品的消耗逐年增加，在一些硼礦生產(chǎn)地，硼礦產(chǎn)業(yè)為優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，在為地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出重大貢獻(xiàn)的同時，生產(chǎn)經(jīng)營中存在的亂排亂放，環(huán)境污染也危害著百姓的飲用水安全。硼是人類必須的微量元素，人每天從食物及飲用水中硼，缺硼會引起生長發(fā)育緩慢，骨質(zhì)疏松。過量攝取會帶來健康問題。世界衛(wèi)生組織（WHO）建議：成人每天攝入的硼應(yīng)不超過0.16μg/g。過量的硼的攝入會傷及肝、腎、腦、肺、消化器官、皮膚、眼睛和中樞神經(jīng)系統(tǒng)[1]。硼過量也會使植物生長中毒，導(dǎo)致葉片枯黃、脫落。

自然界中硼通常以硼酸、硼酸鹽或者硼硅酸鹽礦的形式存在。世界衛(wèi)生組織在1993年才對飲用水中的硼首次提出0.3mg/L的臨時性限定指標(biāo)。1998年和2010年兩次修訂后為0.5mg/L。歐盟1998年規(guī)定飲用水中硼的限值為1.0mg/L。新西蘭飲用水標(biāo)準(zhǔn)中硼的限值為1.4mg/L[1]。在廢水排放方面，日本，歐美等規(guī)定了行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)為10ppm（20mg/L），日本2013年起全面執(zhí)行。隨著人們對水中含硼污染的重視，對飲用水要求的提高，除硼工藝引起了人們的廣泛關(guān)注，本文介紹幾種除硼技術(shù)及其應(yīng)用，重點(diǎn)介紹硼吸附樹脂。

2 除硼技術(shù)

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法適于處理高濃度含硼水，通過向廢水中投加某些無機(jī)酸或堿，將硼轉(zhuǎn)化為難溶的硼酸或硼酸鹽而達(dá)到分離提取硼的目的。特點(diǎn)是需要消耗大量的沉淀劑，需要調(diào)節(jié)pH值至堿性，而且由于沉淀不完全或沉淀吸附作用使得分離不完全，為了提高硼的去除率，通常將該方法作為前期處理與其它除硼方法聯(lián)合使用。

2.2 吸附法

硼易于被高嶺土、蒙脫石、針鐵礦及煤灰、纖維素衍生物、活性炭等吸附劑吸附，缺點(diǎn)是再生比較耗時，長期使用會使吸附容量降低而影響吸附的最終效果。

2.3 反滲透膜法

海水淡化采用反滲透膜處理技術(shù)，能夠過濾掉海水中的大部分離子，但是硼的分子半徑很小，去除率很低，達(dá)不到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)同時面臨著膜污染、膜損傷、高濃度廢水需要處理等問題。[2]

2.4 萃取法

利用萃取劑與含硼溶液混合，通過和硼酸生成絡(luò)合物，達(dá)到從水相中提取分離的目的，具有選擇性好、硼回收率高的優(yōu)勢、雜質(zhì)分離徹底的優(yōu)點(diǎn)，但是影響因素較多，而且有機(jī)溶劑會造成環(huán)境污染，不適合飲用水中硼的去除。

2.4 離子交換樹脂

離子交換樹脂都是用有機(jī)合成方法制成。通過在具有三維空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架上導(dǎo)入不同類型的功能活性基團(tuán)而制成。與硼能夠生成絡(luò)合物的功能基團(tuán)主要有多元醇類、葡甲胺、酚類。在這些用于硼吸附劑設(shè)計(jì)與研究的所有功能基團(tuán)中，研究最多、效果最好的當(dāng)屬葡甲胺功能基團(tuán)。葡甲胺分子結(jié)構(gòu)中有一仲胺氮以及5個相鄰的羥基，將葡甲胺引入高分子鏈結(jié)構(gòu)中，多羥基能夠與硼絡(luò)合，達(dá)到選擇性吸附硼的目的。高分子骨架有聚苯乙烯樹脂，丙烯酸酯樹脂，硅載體骨架，縮水甘油基骨架，無機(jī)/有機(jī)復(fù)合型樹脂，殼聚糖骨架、纖維素骨架等，這些樹脂由于基質(zhì)材料性質(zhì)的差異表現(xiàn)出對硼不同的吸附性能。于士平[3]等從不同功能基以及不同的角度綜述了提硼離子交換樹脂的研究現(xiàn)狀，認(rèn)為葡甲胺是目前使用效果最好的功能基團(tuán)。目前市場上已有這類專用的除硼樹脂如LSC-800樹脂，骨架為一種苯乙烯和二乙烯苯交聯(lián)的樹脂，另一種AMBERLITETM IRA743樹脂采用大孔聚苯乙烯聚合物為骨架，都具有N-甲基葡糖胺功能基團(tuán)，可在眾多離子存在的情況下選擇性去除硼，使水中硼含量降至0.1ppm以下。另外商業(yè)化的硼特效樹脂還有Diaion 01、D564、Wofatit mk 51、Purolite s108等等。這種化學(xué)結(jié)構(gòu)在官能團(tuán)中具有多價醇基部分與硼之間生成絡(luò)合陰離子，其胺基部分作為陰離子交換基捕捉生成的絡(luò)合陰離子，從而選擇吸附硼離子。

以N-甲基-葡糖胺為吸附功能團(tuán)的樹脂材料是目前唯一商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的硼吸附材料。但是這類吸附樹脂的吸附基團(tuán)主要存在于樹脂內(nèi)部，硼元素在樹脂球的擴(kuò)散速度慢，影響其吸附和解吸速度；樹脂生產(chǎn)工藝中的殘留成分難清除，使其在飲用水凈化工藝中的使用受到限制。采用輻射接枝法制備硼吸附材料可以將吸附官能團(tuán)集中在表面，是一種重要的材料改性手段。電離輻射照射高分子基材使其表面產(chǎn)生活性自由基，通過接枝反應(yīng)導(dǎo)入多羥基結(jié)構(gòu)醇胺類化合物，合成為系列可替代傳統(tǒng)吸附樹脂的新型吸附樹脂。該方法接枝率高、減少合成工藝的環(huán)境負(fù)荷、接枝產(chǎn)物中不殘留催化劑，合成產(chǎn)物有高速吸附特點(diǎn)和高吸附能力、降低使用成本、綜合經(jīng)濟(jì)效益顯著、尤其適合作低濃度環(huán)境硼元素的高速吸附材料。

3 含硼水及提硼樹脂的應(yīng)用

3.1 硼礦企業(yè)

在硼礦、硼鎂礦區(qū)，開采企業(yè)外排的礦洞水以及露天堆放的硼泥中含有大量的硼。硼礦周圍的環(huán)境水質(zhì)和土壤均會受到硼污染，這些地區(qū)的人群硼暴露高于正常值，對健康有潛在危害。遼寧省營口市是著名的“硼鄉(xiāng)鎂都”，石門水庫上游大清河流域的硼泥堆和硼礦開采企業(yè)的礦洞水直接影響石門水庫的水質(zhì)。2008年開始政府開始對大清河流域的硼污染進(jìn)行綜合治理，通過建立兩級脫硼水處理設(shè)施，在大型硼礦開采企業(yè)安裝除硼樹脂設(shè)備，每套設(shè)備日處理礦洞水100噸，經(jīng)環(huán)保部門監(jiān)測出水硼含量達(dá)標(biāo)，脫硼效果明顯。

3.2 絕緣玻璃纖維 硼硅酸鹽玻璃

我國生產(chǎn)高硅氧玻璃纖維的原始玻璃成份采用SiO2-B2O3-Na2O三元系統(tǒng)。在生產(chǎn)中，B2O3在玻纖生產(chǎn)中可以降低粘度、控制熱膨脹、提高化學(xué)穩(wěn)定性、抗機(jī)械沖擊和熱沖擊能力。硼酸用于生產(chǎn)光學(xué)玻璃、耐酸玻璃、有機(jī)硼玻璃等高級玻璃和玻璃纖維的生產(chǎn)。

3.3 電子工業(yè)生產(chǎn)用水

在電子工業(yè)用水中，對于硅、硼兩種元素的含量均具有嚴(yán)格的控制。硅對大規(guī)模集成電路的材料、器件性能和成品率有很大的影響，硼作為P型摻雜劑使用，過量會使n型硅反型，對電子、空穴濃度有影響。因此，一些半導(dǎo)體制造工藝用水對硼有非常嚴(yán)格的限定。多晶硅中硼、磷的含量直接影響太陽能電池的壽命和轉(zhuǎn)化率，目前生產(chǎn)中的三氯氫硅合成、提純、還原工藝中，硼的穩(wěn)定去除是難度最大的。

3.4 陶瓷加工業(yè)

硼元素可用于陶瓷與搪瓷工業(yè)的裝飾。硼酸在搪瓷、陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用主要用于生產(chǎn)釉藥，加入硼酸能夠減少釉的熱膨脹、降低釉藥的固化溫度，從而防止龜裂和脫釉，提高制品的光澤和堅(jiān)牢度。氧化硼是很好的助熔劑和網(wǎng)絡(luò)形成體，它是無鉛釉的重要組成。

3.5 金屬表面處理加工，冶金工業(yè)

硼酸是光亮鍍鎳的必要成分，硼酸在光亮鍍鎳中可以作為穩(wěn)定pH值的緩沖劑[4]，光亮鎳中的硼酸含量低于20g/L時緩沖作用較弱，只有當(dāng)其含量達(dá)到30g/L時緩沖作用才顯著，所以一般光亮鎳中鎳的含量以35-40g/L為宜。

應(yīng)用硼的同時，硼原料加工的廢水及其排放，會造成環(huán)境污染，影響人類和動植物的健康，破壞生態(tài)平衡，因此含硼廢水在排放時需要凈化后再排放。另一方面，在污染比較嚴(yán)重的地區(qū)，居民的飲用水需要凈化，下面從飲用水角度談一下除硼樹脂的應(yīng)用。

3.6 飲用水

硼以硼酸或硼酸鹽等形式廣泛地存在于巖石、土壤、水及大氣中， 因巖石風(fēng)化、海上蒸發(fā)、火山運(yùn)動等自然因素進(jìn)入環(huán)境中。許多人為因素也引起環(huán)境中含硼量大增高，在藥皂生產(chǎn)中加入硼砂生產(chǎn)出來的藥皂，對皮膚病有很好的治療效果，在食品中加入少量的硼砂可以增加糕點(diǎn)的黏性，改善食品的口感。大量硼酸工廠、硼礦的廢水、硼泥的擴(kuò)散都會影響一定區(qū)域內(nèi)的水源，因此對家庭用水要嚴(yán)格檢測，適宜在自來水廠安裝大型的除硼樹脂過濾器或每家每戶中安裝小型的過濾器。

3.7 海水淡化

目前經(jīng)反滲透淡化后的海水直接用于飲用和灌溉還存在著一些潛在的問題，其中硼含量過高越來越受到人們的重視。海水中硼的平均含量為4.7mg/L，在意大利、塞浦路斯高達(dá)8mg/L，雖然海水淡化中通過反滲透制備飲用水時，反滲透海水淡化的除鹽率已經(jīng)達(dá)到99%以上，但對硼的截流能力很有限，所制得的水存在硼超標(biāo)問題。兩次反滲透膜濾過的海水中，硼含量仍然在0.9-1.8mg/L，不能滿足作為飲用水的要求，因此反滲透海水淡化需要與硼選擇樹脂吸附相結(jié)合，有效除去硼才能使硼含量達(dá)到飲用水的衛(wèi)生要求[5]。

4 結(jié)束語

多種硼的去除方法中，采用N-甲基葡糖胺為功能基團(tuán)的離子交換樹脂提硼法是目前唯一能夠滿足飲用水除硼要求的方法，但其只能用于低濃度硼溶液的除硼，需要結(jié)合其他除硼方法進(jìn)行飲用水的凈化除硼。聯(lián)合分離提硼法將會在飲用水、灌溉用水除硼中有更加廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1]候若昕，顧平，韋曉竹，張光輝，水中硼的去除方法研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2012；32（3）：14-18.

[2]劉艷輝，潘獻(xiàn)輝，葛云紅.反滲透海水淡化脫硼技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].中國給水排水，2008；24（24）：91-93.

[3]于士平，姚紅杰，薛函，范云鴿，施榮富.提硼離子交換樹脂研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附，2008，28（4）：375-384.

[4]李超群，李新海，王志興，郭華軍.酸性檸檬酸鹽溶液電鍍鎳[J].功能材料，2010，41：903-906.

[5]時 ，吳克宏.離子交換樹脂脫除淡化海水中微量硼的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，S2：23-27.

作者簡介：杜紀(jì)富（1978-），博士，講師，從事材料輻射改性技術(shù)研究。