原子吸收分光光度法測化學試劑硝酸中銅含量的不確定度評定

摘 要：測量不確定度是表征合理的賦予被測量值的分散性，與測量結果相聯系的參數。通過原子吸收分光光度法對化學試劑硝酸中銅的不確定度進行評定，確定銅測量不確定度的來源主要為質量分數修約、玻璃容器、工作曲線擬合、重復測定、分析儀器等，最主要的來源是工作曲線。通過合理選擇不確定度分量，優化評定過程，減少評定環節，達到對不確定度合理評定的目的。

關鍵詞：原子吸收分光光度法；硝酸；銅；不確定度

根據《檢測和校準實驗室能力的通用要求》GB/T15481-2000 規定：檢測實驗室應具有并應用測量不確定度評定程序，在評定測量不確定度時，對給定條件下所有重要不確定度分量，均應采用適當的分析方法加以考慮[1]。文中以火焰原子吸收法測定銅為例，對硝酸中銅的測定進行不確定度的評定，并對各分量不確定度進行計算，最后加以合成。

1 檢測概述

1.1 檢測方法

按GB/T 626-2006的規定測定，方法如下：

量取70ml（100g）樣品，置于石英蒸發皿中，加0.1g無水碳酸鈉，在水浴上蒸發至干，用熱水溶解殘渣，稀釋至10ml。按GB/T 626-2006的規定測定。

量取標準溶液（0.1mg/mL）：0mg、0.05mg、0.10mg、0.15mg、0.20mg，用5mL的B級分度吸管量取，稀釋至100mL。所得標準系列溶液濃度分別為0.0μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、1.5μg/mL、2.0μg/mL。

1.2 方法原理

將處理后的樣品吸入空氣-乙炔火焰中，將波長調為324.7nm，形成的原子蒸氣在該波長對空心陽極燈光源發射的特征電磁輻射產生吸收，將測得的樣品吸光度和標準系列溶液的吸光度進行比較，確定樣品中被測元索的含量。

1.3 使用儀器及條件

儀器：WFX-1D型原子吸收分光光度計（北京第二光學儀器廠）

實驗條件：火焰種類空氣-乙炔火焰，燈電流13.0mA，測定波長324.7nm。

2 數學模型的建立

2.1 標準曲線回歸方程

y=bx+a

式中，y為標準溶液的吸光度；x為標準液的濃度，μg/mL；a為截距；b為斜率。

2.2 樣品液中銅的濃度

x=（y-a）/b

式中，x為樣品溶液中銅的濃度，μg/mL；y為樣品液的吸光度。

3 測量結果的不確定度分析以及量化評估

不確定度的來源[2]：

根據實驗所需用到的儀器、試劑、玻璃容器等方面考慮，大致分析了如下不確定度的來源：

（1）吸光度與截距的差值引入的合成相對標準不確定度分量。（2）工作曲線斜率引入的相對標準不確定度分量。（3）樣品溶液體積引入的合成相對標準不確定度分量。（4）樣品質量引入的合成相對標準不確定度分量。（5）工作曲線被測元素銅溶液濃度引入的相對標準不確定度分量。（6）被測元素銅質量分數修約引入相對標準不確定度分量。

標準系列溶液測量結果見表1

表1 標準溶液測量結果

4 銅的質量分數測量不確定度的評定

4.1 銅元素質量分數的A類相對標準不確定度分量

其A類相對標準不確定度分量包括天平重復性誤差、單標線容量瓶、分度吸管、量筒等讀數重復性誤差引入的測量不確定度分量。

制備一個銅的質量分數接近指標的樣品，按標準要求，在相同條件下重復測定7次，得到一組銅的吸光度實測值，見表2。

表2 銅的吸光度實測值

平均值：0.00000785%；報出值0.000008%：； 0.0000000613%

用貝塞爾公式求出的標準偏差及被測元素銅質量分數的A類相對標準不確定度分量，

4.2 銅質量分數的B類合成相對標準不確定度分量[3]

火焰原子吸收光譜工作曲線法測定硝酸中銅質量分數的B類合成相對標準不確定度分量，按式（1）計算。

4.2.1 吸光度與截距的差值引入的合成相對標準不確定度分量

吸光度與截距的差值引入的合成相對標準不確定度分量 ，按式（2）計算。

式（2）中工作曲線截距引入的標準不確定度分量，由線性回歸方程（最小二乘法）來計算，同時計算截距（a）、斜率（b）及其標準不確定度分量[u（a）]、[u（b）]。由線性回歸方程計算截距及斜率，見表3

表3 由線性回歸方程計算截距及斜率

（1）工作曲線的斜率，

（2）工作曲線的截距

（3）線性回歸方程殘差平方和，

（4）線性回歸方程殘差標準偏差，

（5）工作曲線截距的標準偏差，

（6）工作曲線斜率的標準偏差，

即：工作曲線截距引入的標準不確定分量：u（a）=s（a）

工作曲線斜率引入的標準不確定分量：u（b）=s（b）

（7）吸光度引入的標準不確定分量，由同一樣品在相同條件下重復測定7次，得一組吸光度觀測值，見表4。

表4 吸光度觀測值

用貝塞爾公式求出的標準偏差，吸光度引入的標準不確定分量，

將u（A）、u（b）、A及a代入式（2），得到吸光度與截距的差值引入的合成相對標準不確定分量

4.2.2 工作曲線斜率引入的相對標準不確定分量

4.2.3 樣品溶液體積引入的合成相對標準不確定度分量

10mL單標線容量瓶B級容量允差為±0.040mL，10mL單標線容量瓶視值誤差為±0.02mL，則“樣品溶液體積引入的合成相對標準不確定度分量”，

4.2.4 樣品質量引入的合成相對標準不確定分量

測定方法規定量取70mL（50g）樣品，用100mL量筒量取，其容量允差為±1.00mL，量筒讀數視值誤差為±0.50mL，則“樣品質量引入的合成相對標準不確定分量”，

4.2.5 工作曲線被測元素銅溶液濃度引入的相對標準不確定分量[4]

（1）雜質測定用標準溶液濃度引入的相對標準不確定度分量

雜質測定用標準溶液濃度為 則“雜質測定用標準溶液濃度引入的相對標準不確定度分量”，

（2）量取雜質測定用標準溶液體積引入的合成相對標準不確定分量

5mLB級分度吸管容量允差為±0.050mL，5mL分度吸管視值誤差為±0.020mL，量取的最大體積為2mL，則“量取雜質測定用標準溶液體積引入的合成相對標準不確定分量”

（3）工作曲線標準溶液體積引入的合成相對標準不確定度分量

100mL單標線容量瓶B級容量允差為±0.20mL，100mL單標線容量瓶視值誤差為±0.02mL，量取的最大體積為2mL，則“工作曲線標準溶液體積引入的合成相對標準不確定度分量”

工作曲線被測元素銅溶液濃度引入的相對標準不確定分量，

4.2.6 銅元素質量分數修約引入的相對標準不確定度分量

被測元素銅質量分數修約的半寬為0.000005%，則：

硝酸中銅質量分數的B類合成相對標準不確定度分量

5 硝酸中銅質量分數的合成相對標準不確定度

硝酸中銅質量分數的合成相對標準不確定度

6 硝酸中銅質量分數的相對擴展不確定度

7 硝酸中銅質量分數的表示

硝酸中銅質量分數表示為：

或

8 結束語

綜上所述，原子吸收分光光度法檢測硝酸中鐵的不確定度的主要來源為質量分數修約、玻璃容器、工作曲線的擬合、重復測定以及分析儀器，其中質量分數修約引起的分量較大，其次就是工作曲線和玻璃容器。因此，在平時的檢測工作中應該重視這幾個方面的對檢測結果的影響。

參考文獻

[1]蒲保忠.火焰原子吸收法測定水中鐵的不確定度評定[J].環境科學與管理，2011，36（5）：154-157.

[2]國家質量技術監督局.JJF1059-1999.測定不確定度評估與表示[M].北京：中國計量出版社，1999.

[3]魏吳，喬東，江麗媛，等.化學分析中不確定度的評估指南與表示[M].北京：中國計量出版社，2002.

[4]鐘卉芳.原子吸收分光光度法測定水中銅的不確定度評定[J].廣東化工，2011，38（7）：146-147.