鉛團(tuán)簇Pbn（n=2—13）結(jié)構(gòu)的研究

摘 要：在團(tuán)簇的質(zhì)譜中，人們發(fā)現(xiàn)一些峰值出現(xiàn)在某些特殊原子數(shù)目的團(tuán)簇上，表明對(duì)應(yīng)的這些團(tuán)簇相對(duì)穩(wěn)定，這些出現(xiàn)峰值的數(shù)目稱為“幻數(shù)”。實(shí)驗(yàn)上已有帶一個(gè)正電荷的團(tuán)簇Pb■■的幻數(shù)是和帶一個(gè)負(fù)電荷的團(tuán)簇Pb■■的幻數(shù)分布，結(jié)合實(shí)驗(yàn)值，文章基于第一性原理的量子化學(xué)從頭計(jì)算方法得到了團(tuán)簇Pbn（n=2-13）的幾何結(jié)構(gòu)并分析了團(tuán)簇Pbn（n=2-13）的生長模式和幻數(shù)結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果與之對(duì)比發(fā)現(xiàn)，中性團(tuán)簇Pbn的幻數(shù)都包含團(tuán)簇Pb■■和Pb■■的幻數(shù)，由此認(rèn)為對(duì)于小鉛團(tuán)簇帶電與否或帶何種電荷對(duì)穩(wěn)定性影響不大。

關(guān)鍵詞：鉛團(tuán)簇Pbn；幾何結(jié)構(gòu)；幻數(shù)

中圖分類號(hào)：0561.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2013）29-0045-02

團(tuán)簇科學(xué)是科學(xué)界兩大領(lǐng)域原子世界和宏觀世界的過渡領(lǐng)域，涉及到許多微觀物質(zhì)到宏觀物質(zhì)的轉(zhuǎn)變過程和物質(zhì)本身變化的現(xiàn)象，因此，團(tuán)簇的研究有很大意義。本文在前人研究鉛團(tuán)簇的工作基礎(chǔ)上獲得更多其結(jié)構(gòu)特征和微觀信息，并期望研究結(jié)果在人們對(duì)鉛團(tuán)簇的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)上有所幫助。

1 計(jì)算方法

本文所用到計(jì)算方法是基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上計(jì)算鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-13）的物理特性，重點(diǎn)討論最低能量結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征。基于第一性原理的量子化學(xué)從頭計(jì)算方法包括從頭計(jì)算（ab initio）和密度泛函理論，其中從頭計(jì)算包括分子軌道從頭計(jì)算方法即Hartree-Fock方法和莫勒能量微擾法，而密度泛函理論包括局域密度近似和廣義梯度近似。在我們的研究過程中，鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-13））的最初全局搜索主要借助于前面所描述的遺傳算法。在全局搜索的過程中還參考了大量已被報(bào)道了的Gen和Snn團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。然后對(duì)給出的這些初始構(gòu)型再使用第一性原理MP2/LanL2DZ方法進(jìn)一步優(yōu)化。優(yōu)化時(shí)總的能量收斂精度設(shè)為10-6eV。對(duì)于二聚體Pb2，我們采用MP2方法得到的結(jié)合能為0.55 eV，與實(shí)驗(yàn)給出的結(jié)合能0.44 eV非常接近，當(dāng)然這一方法的可靠性還依賴于LanL2DZ基組的選用，在計(jì)算的過程中考慮了相對(duì)論效應(yīng)。

2 結(jié)構(gòu)特征

在研究中運(yùn)用選擇的計(jì)算方法得到了大量關(guān)于鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-13）的同分異構(gòu)體，經(jīng)過對(duì)比確定出了各尺寸的最低能量結(jié)構(gòu)。

表1和表2展示了鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-7）和Pbn（n=8-13）每個(gè)尺寸的最低能量構(gòu)型，最小鍵長位置及大小以及相應(yīng)的結(jié)合能大小。表中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)上虛線表示的鍵長為最小鍵長，其相應(yīng)大小值隨其后列出。數(shù)據(jù)顯示鉛團(tuán)簇Pbn（n=2-13）的最小鍵長在2.7-3.3■之間，隨著團(tuán)簇尺寸變化，鍵長沒有連續(xù)增加的現(xiàn)象，只是在此區(qū)間內(nèi)變動(dòng)。從數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)上估計(jì)，當(dāng)尺寸n>13后，最小鍵長大致也會(huì)在2.7-3.3■之間。

鉛團(tuán)簇的二聚體Pb2鍵長為2.66■，平均結(jié)合能為0.55 eV/atom。團(tuán)簇Pb3的等腰三角形結(jié)構(gòu)比等邊三角形結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，其最低能量構(gòu)型的等腰三角形最小鍵長為2.81■。對(duì)于Pb4，最低能量結(jié)構(gòu)為平行四邊形結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為D2h，最小鍵長為3.02■，是其四邊形結(jié)構(gòu)的邊長，兩邊夾角大小為64.4o。團(tuán)簇Pb5的最低能量結(jié)構(gòu)是雙角錐三棱錐結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為D3h。團(tuán)簇Pb6其最低能量結(jié)構(gòu)為一雙角錐四棱錐構(gòu)型，對(duì)稱性是C4h，四棱錐棱長3.10■，為最小鍵長。對(duì)于Pb7，其最低能量構(gòu)型是一雙角錐五棱錐，最小鍵長為3.22■，對(duì)稱性為C5h。

團(tuán)簇Pb8的最低能量結(jié)構(gòu)是在Pb7的構(gòu)型上增加一原子得到，由于增加的這一原子，使得原本的雙角錐五棱錐發(fā)生了形變，對(duì)稱性降為CS，最小鍵長變?yōu)?.00■。對(duì)于團(tuán)簇Pb9，其最低能量結(jié)構(gòu)對(duì)稱性為C2V，最小鍵長為3.15■。團(tuán)簇Pb10的最低能量結(jié)構(gòu)為一四戴帽三棱柱，對(duì)稱性為C1，最小鍵長為3.05■。團(tuán)簇Pb11的最低能量構(gòu)型的對(duì)稱性為Cs，最小鍵長為3.12■。對(duì)團(tuán)簇Pb12我們研究中有10個(gè)同分異構(gòu)體被找到，其最低能量結(jié)構(gòu)是一二十面體，對(duì)稱性為D5d，最小鍵長為3.17■。對(duì)于Pb13其最低能量構(gòu)型是一個(gè)對(duì)稱性為Ih的正二十面體，其正中占據(jù)一個(gè)鉛原子，中心原子與二十面體表面原子的鍵長為3.32■，是該團(tuán)簇最小鍵長。Pb13這個(gè)密堆構(gòu)型的正二十面體，最低能量結(jié)構(gòu)與其在同一族的元素團(tuán)簇Sn13的結(jié)構(gòu)完全不同，團(tuán)簇Sn13的結(jié)構(gòu)為一明顯的扁長構(gòu)型。

從以上所述結(jié)構(gòu)性質(zhì)知道鉛團(tuán)簇Pbn的結(jié)構(gòu)生長模式與其同族元素團(tuán)簇Gen和Snn確實(shí)存在差異，表明整個(gè)14族元素團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)模式在鉛元素團(tuán)簇上出現(xiàn)變異，從扁長結(jié)構(gòu)形式轉(zhuǎn)化為密堆模式，由于其團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模式的特異而出現(xiàn)的一些性質(zhì)上的差別和迥異特征值得進(jìn)一步研究和關(guān)注。

3 幻數(shù)特征

為了在最小能量結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步得到鉛團(tuán)簇的穩(wěn)定性特征，我們計(jì)算了其二階差分能，如圖1。

二階差分能定義：

？駐2E=E（n+1）+E（n-1）-2E（n）

其中E為團(tuán)簇能量，二階差分能？駐2E能夠直接反映團(tuán)簇的穩(wěn)定性。

在二階差分能的研究中發(fā)現(xiàn)鉛團(tuán)簇的幻數(shù)結(jié)構(gòu)為n=4、7、10、13，表明這些數(shù)目的團(tuán)簇穩(wěn)定性相對(duì)較高。雖然實(shí)驗(yàn)上暫時(shí)還沒有關(guān)于團(tuán)簇Pbn的質(zhì)譜檢測(cè)和幻數(shù)特征來作進(jìn)一步檢驗(yàn)，但卻已有帶一個(gè)正電荷的團(tuán)簇Pb■■的幻數(shù)n=7、10、13和帶一個(gè)負(fù)電荷的團(tuán)簇Pb■■的幻數(shù)分布n=7、10，我們將研究結(jié)果與之對(duì)比發(fā)現(xiàn)：中性團(tuán)簇Pbn的幻數(shù)都包含團(tuán)簇Pb■■和Pb■■的幻數(shù)，并且與Pb■■的幻數(shù)分布更接近。由此認(rèn)為，對(duì)于小鉛團(tuán)簇帶電與否或帶何種電荷對(duì)穩(wěn)定性影響不大。

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