(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的第一性原理

劉竹琴，張富春，張威虎

(延安大學物理與電子信息學院，陜西延安 716000)

自從日本科學家Iijima發現了單臂碳納米管以來［1］，實驗和理論研究都證實了碳納米管具有新穎奇特的電學、光學和磁學屬性，在納米材料和凝聚態物理等領域展現出了廣闊的應用前景［2-4］。碳納米管以及石墨烯材料的研究成果推動了各國科學家對其他納米管材料的研究熱潮。目前科學家逐漸開展了對手性特征并不十分敏感的其他納米管的研究工作，包括 ZnO納米管［5-7］、BN 納米管［8］和 SiC 納米管［9］等。特別是ZnO是一種新型的Ⅱ-Ⅵ族直接寬禁帶氧化物半導體材料，在室溫下ZnO的禁帶寬度是3.27 eV，激子束縛能高達60 meV，與Si，GaAs和GaN等光電子材料相比，ZnO具有低的介電常數、大的光電耦合率和優異的化學穩定性，同時，ZnO材料也具有優異的壓電和光電特性，是一種在紫外和藍光發射方面具有潛在應用前景的新型光電子材料，目前已在太陽能電池［10］、氣敏傳感器［11］、顯示器件［12］、透明導電薄膜［13］和紫外半導體器件［13］等方面顯示出了廣泛的應用前景。這主要是由于ZnO納米管材料除了具有半導體材料的優異性能外，一維ZnO納米管材料還具有比表面積大以及優異的表面效應和量子尺寸效應等優異特性。在ZnO納米管的研究方面，Zhou等人［15］利用微波加熱制備方法合成了直徑和長度達到10 μm和100 μm 的六角形ZnO 納米管。Zhang等人［16］用Zn納米線為模板，采用微波等離子體制備方法合成了ZnO納米管。Xing等人在氧化氣氛中［17］采用簡單的熱蒸發法合成了ZnO納米管。Xu等人［18］成功合成了壁厚15nm、管徑在50～100nm范圍的ZnO納米管。Xing等人［19］也利用化學合成法合成了壁厚達4 nm、管徑達30～100 nm的多臂ZnO納米管材料。Tu等人［20］采用固相合成技術成功合成了ZnO納米管材料，研究顯示具有優異的發光特性，以上的研究成果促進了一維ZnO納米管材料在光電子領域的研究進展。但就目前的研究現狀而言，對ZnO納米管的認識仍然處于開始階段，ZnO納米管目前在實驗還沒能成功制備出。因此，ZnO納米管的結構和屬性的理論和實驗研究就顯得尤為必要。我們將采用第一性原理計算方法研究單臂扶椅型ZnO納米管的幾何結構以及電學和光學性質，研究結果將為設計和制備一維ZnO納米管材料提供必要的理論和實驗指導。

1 模型建立與計算方法

1.1 模型建立

(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的理論模型采用碳納米管模型構建方法。圖1(a)顯示的是ZnO的單層結構模型，其中，T和 Ch分別代表ZnO納米管的平移矢量和手性矢量，d代表最近鄰原子之間的鍵長，因此可以得出以下表達式

當m=n時，納米管表示為扶椅型納米管，其中Ch=(n，n)，具體卷曲構造的模型如圖1和圖2所示，具體構造時，我們以直線OB為旋轉軸，如圖所示沿OA卷曲二維平面OAB'B，當A點和O點重合，B'點和B點重合，此時形成的模型為(n，m)ZnO納米管。

圖1 ZnO單層模型 (黑色為O原子，灰色為Zn原子)Fig.1 The models of single layer for ZnO(the black and grey balls represent oxygen and zinc atoms)

圖2 (4，4)扶手椅型單臂ZnO納米管(黑色球為O原子，灰色球為Zn原子)Fig.2 The single-walled(4，4)ZnO NT(the black and grey balls represent oxygen and zinc atoms)

1.2 計算方法

計算采用密度泛函理論下的第一性原理計算方法［21］，在計算過程中，首先我們對(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管進行幾何結構優化計算，獲得穩定的(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管結構。其次，對優化后的(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管進行能量和基本屬性的計算，具體參數設置如下:選用廣義梯度近似方法處理電子與電子之間的交換關聯能，關聯函數采用PW91函數，采用超軟贗勢平面波來描述離子實和價電子之間的相互作用勢，計算中氧原子和鋅原子的價電子組態我們分別選取為:O-2s23p4，Zn-3s22d10，平面波截斷能量選取360 eV，迭代收斂精度選取為 1×10-5eV，內應力不大于0.1 GPa，每個原子上的作用力小于0.5eV/nm，布里淵區K點選取為1×1×16。

2 結果與討論

2.1 幾何結構與穩定性分析

首先，分析(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的結構和穩定性，幾何結構優化結果顯示弛豫后的扶椅型單臂ZnO納米管都變成規則的圓柱形管狀結構，與碳納米管結構相同，單臂ZnO納米管體系中的O原子和Zn原子沿納米管的管璧向外和向內都發生了馳豫現象。同時，每個O原子和Zn原子都與3個最近鄰的原子成鍵，結果與已有的實驗和理論結果吻合［16，20，22-23］。表 1 是優化后的扶椅型ZnO納米管的幾何結構參數與結合能數據。從表1可以看出，隨著ZnO納米管直徑的減小，扶椅型ZnO納米管的禁帶寬度Eg逐漸增大，單臂ZnO納米管出現了明顯的量子尺寸效應。但是，體系的結合能卻隨著納米管管徑的減小而逐漸增大，納米管體系的穩定性開始下降，這些結果表明扶椅型單臂ZnO納米管的管徑越大，納米管的構型就越穩定。另外，隨著納米管管徑的逐漸增大，沿［0001］方向的Zn-O鍵長逐漸縮短，理論計算的 Zn-O鍵長在0.1.886 nm～0.192 3 nm范圍之間。

表1 (n，n)扶椅型ZnO納米管幾何參數、帶隙、鍵長和結合能Tab．1 Calculated Bind Energy，band gap Eg，bond lengths and Diameters

2.2 電子結構分析與討論

圖3是計算的(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的能帶結構。從圖中可以看出，(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管理論預測是一直接寬禁帶半導體材料，價帶頂和導帶底都位于布里淵區中心Γ點，我們計算的禁帶寬度范圍在1.821 eV-1.907eV之間，計算的帶隙值明顯大于理論預測的ZnO體材料的值0.92 eV，這里出現的單臂ZnO納米管帶隙展寬效應主要是由于納米管的徑向限制效應現象造成的［24-25］。但明顯小于ZnO體材料的實驗值3.37 eV。這是由于廣義梯度近似和局域密度近似都存在計算的帶隙值偏低的問題，因為在第一性原理計算中采用的主要是密度泛函理論中的基態性質，但帶隙主要是由激發態的性質決定的，因此計算的ZnO的帶隙值偏低。另外，圖3中扶椅型單臂ZnO納米管能帶結構計算結果揭示沿 Γ(0，0，0)2π/c→Z(0，0，0.5)2π/c方向，ZnO納米管最低未據態出現了明顯的彌散性特征，而最高占據態的彌散性卻開始減弱，局域性逐漸增強。

圖3 ZnO納米管的能帶結構Fig.3 Band structures of ZnO NTs

為了更進一步研究(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的屬性，我們也計算了(n，n)扶椅型單臂ZnO納米管的總體態密度和分波態密度，具體計算結果如圖4、圖5和圖6所示。從圖中可以看出，當ZnO納米管的直徑減小，納米管的價帶寬度都被略微展寬，整體納米管的價帶都向低能方向發生了漂移，表面缺陷態能級出現在了納米管的價帶頂。從圖5和圖6可以看出，扶椅型單臂ZnO納米管的上價帶 (-4.3 eV～0 eV)主要是由O原子的2p態電子形成的;而下價帶(-6.9 eV～-4.3eV)主要由Zn原子的3d態電子和部分O原子的2p態電子形成的，特別是在納米管的價帶頂附近出現了O 2p態貢獻態密度峰，此態密度峰是O原子的2p態電子貢獻的表面缺陷態能級。從圖5和圖6中可以看出，Zn原子的3d軌道和O原子的2p軌道之間在下價帶區出現了強烈的軌道雜化現象，從而展寬了價帶，造成禁帶寬度變小。對于導帶部分，從圖5和圖6可以看出，扶椅型單臂ZnO納米管的導帶由Zn 3p態和Zn 4s態貢獻，導帶的態密度峰出現了彌散性特征。同時，最高占據態是由O 2p態貢獻，最低未占據態由Zn 4s態貢獻，即扶椅型ZnO納米管的禁帶寬度由O 2p態和Zn 4s態共同決定的［25］。

2.3 扶椅型ZnO納米管光學屬性研究

圖4 ZnO納米管總體態密度Fig.4 The TDOS of ZnO NTs

圖5 ZnO納米管O原子的分波態密度Fig.5 The PDOS of O atoms for ZnO NTs

圖6 ZnO納米管Zn的分波態密度Fig.6 The PDOS of Zn atoms for ZnO NTs

圖7(a)是此次計算得到的扶椅型單臂ZnO納米管介電函數虛部。在圖7(a)中的低能區(0～4eV)存在一個強烈的介電峰，該介電峰位于2.75～2.60 eV附近，隨著納米管管徑的增大，介電峰強度明顯增大，并且向低能方向發生了微小的漂移，出現了明顯的藍移現象，這主要是由于扶椅型單臂ZnO納米管的禁帶寬度隨著納米管管徑的增大出現了明顯的量子效應造成的。另外，從扶椅型單臂ZnO納米管的能帶結構和態密度圖可知，該介電峰來源于納米管價帶頂O原子的2p軌道電子到導帶底Zn原子的4s軌道電子的躍遷。在能量區 (4.0～7.0 eV)，介電函數虛部也出現了一些明顯介電峰，從分波態密度圖可知，這些介電峰來源于Zn原子的3d軌道電子到O原子的2p軌道電子的躍遷。

圖7(b)是扶椅型ZnO納米管的吸收光譜圖，從圖中可以看出，扶椅型ZnO納米管的本征吸收開始發生(對應于納米管的禁帶寬度1.8 eV)，當光子能量大于2.0 eV，ZnO納米管的光吸收系數急劇增加，光吸收增強，表明由價帶頂電子到導帶底電子的直接躍遷幾率增大。當光子能量達到3.0 eV時，光吸收系數開始逐漸減小，圖中出現了吸收肩。同時，在4.2 eV附近有一個微弱的吸收峰，該吸收峰主要由O 2P態電子到導帶底的躍遷形成的［25］。計算結果揭示了ZnO納米管的吸收邊帶邊都隨著納米管管徑的增大而向低能方向發生了微小的漂移現象，以上分析結果與復介電函數譜的分析結果是吻合的。總之，從吸收譜和復介電譜的計算結果分析可知，扶椅型單臂ZnO納米管是一種優異藍光和紫外光發射材料。

圖7 扶椅型ZnO納米管的光學屬性Fig.7 The optical properties of armchair ZnO NTs

3 結論

本文采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理計算方法，研究了扶椅型單臂ZnO納米管的電子結構和基本屬性。研究結果顯示扶椅型單臂ZnO納米管都具有與C納米管一樣的圓柱形管狀結構，能量計算結果表明納米管是可以穩定形成的;扶椅型單臂ZnO納米管是一直接寬帶隙半導體納米材料，隨著扶椅型單臂ZnO納米管管徑的逐漸增大，納米管的整體價帶被明顯展寬，價帶都向低能方向發生了明顯的移動，在納米管的價帶頂附近出現了表面缺陷態能級。光學性質計算結果顯示扶椅型單臂ZnO納米管在0～7.0 eV的能量區出現了明顯的介電峰，吸收帶邊對應于紫外波段，與ZnO體材料相比，發生了明顯的藍移現象，具有優異的紫外光和藍光發射能力。

［1］ IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，2001，354:56-58.

［2］ BALL P.Roll up for the revolution ［J］.Nature，2001，414:142-146.

［3］ BAUGHMAN R H，ZAKHIDOV A A，WALT A.Carbon nanotubes，the route toward applications［J］.Science，2002，297:787-792.

［4］ BAUGHMAN R H.Muscles made from metal［J］.Science，2003，300:268-269.

［5］ CHENG J P，GUO R Y，WANG Q M.Zinc oxide single-crystal microtubes ［J］.Appl Phys Lett，2004，85:5140.

［6］ YU H D，ZHANG Z P，HAN M Y，et al.A general low-temperature route for large-scale fabrication of highly oriented zno nanorod/nanotube arrays［J］.J Am Chem Soc，2005，127:2378-2379.

［7］ WEI A，SUN X W，XU C X，et al.Stable field emis-sion from hydrothermally grown ZnO nanotubes［J］.Appl Phys Lett，2006，88:213102.

［8］ WIRTZ L，MARINI A，RUBIO A.Excitons in boron nitride nanotubes:dimensionality effects［J］.Phys Rev Lett，2006，96:126104.

［9］ PEI L Z，TANG Y H，CHEN Y W，et al.Preparation of silicon carbide nanotubes by hydrothermal method［J］.J Appl Phys，2006，99:114306.

［10］ ZAERA R T，ELIAS J，CLéMENT C L.ZnO nanowire arrays:Optical scattering and sensitization to solar light［J］.Appl Phys Lett，2008，93:233119.

［11］ AHN M W，PARK K S，HEO J H，et al，Gas sensing properties of defect-controlled ZnO-nanowire gas sensor［J］.Appl Phys Lett，2008，93:263103.

［12］ LI C，LEI W，ZHANG X B，et al.Fabrication and field emission properties of regular hexagonal flowerlike ZnO nanowhiskers［J］.J Vac Sci Technol B，2007，25(2):590-593.

［13］MINAMI T，OHTANI Y，MIYATA T，et al.Transparent conducting Al-doped ZnO thin films prepared by magnetron sputtering with dc and rf powers applied in combination ［J］.J Vac Sci Technol，2007，25(4):1172-1177.

［14］ LEONG E S P，YU S F，LAU S P.Directional edgeemitting UV random laser diodes［J］.Appl Phys Lett，2006，89:221109.

［15］ ZHOU J，WANG Z D，WANG L，et al.Synthesis of ZnO hexagonal tubes by a microwave heating methods［J］.Superlattices and Microstructures，2006，39:314-318.

［16］ZHANG X H，XIE S Y，JIANG Z Y，et al.Rational design and fabrication of ZnO nanotubes from nanowire templates in a microwave plasma system ［J］.J Phys Chem B，2003，107(37):10114-10118.

［17］XING Y，XI Z H，XUE Z Q，et al.Optical properties of the ZnO nanotubes synthesized via vapor phase growth ［J］.Appl Phys Lett，2003，83:1689-1691.

［18］XU W Z，YE Z Z，MA D W，et al.Quasi-aligned ZnO nanotubes grown on Si substrates［J］.Appl Phys Lett，2005，87:093110.

［19］ XING Y J，XI Z H，ZHANG X D，et al.Nanotubular structures of zinc oxide［J］.Solid State Communications，2004，129:671.

［20］ TU Z C，HU X.Elasticity and piezoelectricity of zinc oxide crystals，single layers，and possible singlewalled nanotubes［J］.Phys Rev B，2006，74:035434.

［21］ KRESSE G，FURTHMüLLER.Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set［J］，Phys Rev B，1996，54:011169.

［22］KONG X，SUN X，LI X，et al.Catalytic growth of ZnO nanotubes［J］.Mater Chem Phys，2003，82:997.

［23］XU C X，ZHU G P，LI X，et al.Growth and spectral analysis of ZnO nanotubes［J］.J Appl Phys，2008，103:094303.

［24］ XIANG H J，YANG J L，HOU J G，et al.Fabrication of nanoscale gaps using a combination of self-assembled molecular and electron beam lithographic techniques［J］.Appl Phys Lett，2006，88:223111.

［25］張富春.3d過渡金屬摻雜一維ZnO納米材料磁光機理研究［D］.西安:中國科學院研究生院(西安光學精密機械研究所)，2009.