焦化廢水處理關鍵技術集成研究

李志剛 張立輝 宮利娟 程珺 煜

（山西省環境規劃院，山西 太原 030002）

21世紀初，伴隨著科技的進步，作為創新理論和創新實踐主題的“集成”（Integration）概念逐漸形成。這一思想最早來源于CIM（Computer Integrated Manufacturing）[1]，隨之反映了各種技術和產品不斷涌現的背景下，產生了“技術集成(Technology Integration)”為核心的概念體系[2]。

目前傳統的處理工藝對廢水處理效果較差，出水水質不穩定，回用水有時無法達到《煉焦化學工業污染物排放標準》（GB16171-2012）中的排放限值或相關的工業生產循環用水標準，但為了實現焦化廢水零外排，處理后必須全部回收利用。為了解決廢水不達標而回收利用給環境造成污染的問題，需要對焦化廢水處理技術進行系統的優化、整合，針對焦化廢水回用用途的不同，形成焦化廢水處理技術集成工藝系統方案。

1 焦化廢水組成及危害

焦化廢水主要來自煉焦、煤氣凈化及化工產品的精制等過程，包括除塵污水、終冷污水、剩余氨水、焦油精制分離水、粗笨分離水、煤氣管道水封水和古馬隆廢水等，其中剩余氨水和化工產品精制過程的介質分離水屬于高濃度焦化廢水，剩余氨水為焦化廠排放源，所排廢水占全廠排放量的一半以上。通過調研得知，無論是獨立焦化企業還是聯合焦化企業，產品以高溫裂解產生焦炭和煤氣為主，并回收化工副產品焦油、粗苯等。廢水主要排放源為煤高溫裂解和荒煤氣冷卻產生的剩余氨水，成分復雜。

焦化廢水是一種含有大量有毒有害物質的有機廢水，所含污染物可分為無機污染物和有機污染物。焦化廢水無機污染物主要是銨鹽、硫化物、氰化物、氟化物等；其中有機組分中酚類化合物就占85%左右，還包括脂肪族化合物、多環芳烴和含氮、硫、氧的雜環類化合物。利用傳統的處理工藝方法，易降解廢水中的有機物主要是酚類化合物和苯類化合物，難降解的有機物主要有聯苯、三聯苯等多環芳烴和吲哚、吡啶、喹啉等雜環化合物等[3]。焦化廢水中的酚類對各種細胞有毒害作用；還有不少多環、雜環等化合物是致癌、致突變物質；若大量的有機廢水排入水體，會消耗水中的溶解氧，造成水體缺氧，危害水生生物[4-6]。

2 焦化廢水處理技術應用現狀

對全省范圍內60萬噸/年以上近百家焦化企業問卷調查后，選擇其中的部分焦化企業進行了實地調研。根據企業性質，大體可以分為獨立焦化、煤焦聯合、鋼鐵聯合三類。現階段焦化企業仍以獨立焦化企業為主，焦化廢水處理回用用途如表1所示，采用的工藝類型大體歸納為5類，如圖1所示。

2.1 焦化廢水處理技術現狀分析

據調研可知，焦化企業采用的廢水處理技術工藝繁多，歸納得出以下5種類型，如圖1所示。

2.1.1 預處理。預處理系統包括隔油池、氣浮池、調節池等處理設施。隔油池是利用油與水的比重差異，分離去除污水中顆粒較大的懸浮油的一種處理構筑物。氣浮池是運用絮凝和浮選原理使液體中的雜質分離上浮而去除的構筑物。調節池具有初步沉降、分離以及均質均量的作用，對于水中污染物也有一定的去除效果。陳新麗[7]利用混凝-氣浮法預處理焦化廢水，使廢水的色度、濁度、有機物得到了較好的去除，達到了預處理的目的。何君禮等[8]利用制造超細氣泡氣浮法，能夠有效的去除焦化廢水中的乳化油。

2.1.2 常規處理。常規處理系統指的是A/O類工藝生化處理部分，由厭氧池、兼（缺）氧池、好氧池、二沉池等組合而成，主體單元包括A/O、A2/O、A/O2、A2/O2等四大工藝類。A/O工藝是由A和O兩段組成，O段把NH3-N轉化為NO3-，回流到A段后，發生反硝化反應，使N以N2形式逸出。A段指的是缺氧池，比O段能更好的耐焦化廢水水質的變動，因此被放置在前端。A2/O工藝是A/O工藝基礎上開發出來的，為了更好地避免劇烈的廢水原水水質波動以及人為原因造成對系統的不利影響，在A段前又增加了一個A段，這里的A段指的是厭氧池，進而形成了A2/O工藝。Li等[9]對A/O和A2/O工藝做了比較研究，結果表明，A2/O工藝在NH3-N去除和反硝化方面優于A/O工藝，反硝化率約為2倍的關系。A/O2工藝是為了節約一定能耗產生的溶解氧而得來，形成了短程硝化-反硝化工藝。王紹文等[10]研究表明，比A/O工藝節約40%左右的碳源，總氮去除率也得到了提高，節約25%的需氧量，降低了20%左右的堿用量，縮短了停留時間，減少了50%左右的污泥量。劉延志等[11]利用A/O2組合法處理焦化廢水表明，不加碳源情況下，NH3-N去除率達到了95～98%，總氮去除率超過了80%，表現出了較好的處理效果。A2/O2工藝是在A2/O工藝后面增加了一個O段，進一步提高有機物的去除率和NH3-N的消化率[12]。二沉池主要是使污泥分離，混合泥水澄清、濃縮以及回流污泥或上清液。能夠直接影響到出水的水質和污泥濃度，在廢水處理系統中起到了非常重要的作用，不可或缺的處理單元。

2.1.3 強化處理。強化處理系統包括混凝沉淀池、機械過濾器、清水池等，起到提高出水水質作用。混凝沉淀池是在混凝劑的作用下，使水中的膠體和細微懸浮物凝聚成絮凝體，除去懸浮的有機物，靠重力予以分離除去。此種方法應用廣泛，既可以降低原水濁度、色度，又能去除多種有毒有害污染物。其中混凝劑的選擇尤為重要，一般使用的有鋁鹽、鐵鹽、聚鋁、聚鐵和聚丙烯胺等。邢素青等[13]利用混凝沉淀處理焦化廢水，結果表明，有機絮凝劑比無機絮凝劑處理效果好，無機中鐵系比鋁系表現好。黃曉明等[14]研究了錳礦石氧化-磷酸銨鎂沉淀處理焦化廢水，揮發酚能夠達到99%的去除率，NH3-N達到高于90%回收率。機械過濾器也稱之為壓力過濾器，主要是作為純水制備前期預處理系統和工業污水處理的后置強化處理系統，過濾介質可以填充石英砂、活性炭、錳砂等，對于污水中的懸浮物固體物等有很好的去除效果。清水池主要起到收集和水再利用的中轉儲存作用。

表1 企業代碼及工藝類型

圖1 焦化廢水處理工藝

2.1.4 深度處理。深度處理系統包括生物濾塔（OBF）、電化學法（EO）、曝氣生物濾池（BAF）、OCG等，可以前置提高廢水的可生化性，并去除一定量的有機污染物；也可后置強化有機污染物去除，進一步提高廢水出水水質。生物濾塔又稱塔式生物濾池，屬于好氧生物處理方法，能承受較高的沖擊負荷，通過附著在濾料表面的微生物的代謝作用，將其吸附氧化分解，達到凈化的目的。電化學法是將電流通入污水中，產生電化學反應，產生羥基自由基和氧自由基，可分解破壞有機污染物的分子機構，使大分子變成小分子，使對微生物有抑制作用的有機污染物轉變為易被微生物降解的物質，提高廢水的可生化性。OCG是利用焦炭過濾，同時投加鐵屑和雙氧水的一種強氧化法。朱樂輝[15]和徐仕容[16]采用鐵碳內電解處理焦化廢水，處理效果較好。Wang等[17]利用電氧化法去除焦化廢水中的有機物污染物，達到了92.5%COD的去除率。曝氣生物濾池是指在池子內添加較大比表面的填料，微生物附著在上面形成生物膜。固定在填料上微生物不易被水沖走，提高了反應器內的生物量，增加了可承受負荷，因無需建二沉池，節省了成本。王鑫焱等[18]利用曝氣生物濾池處理焦化廢水，表現出了較好的處理效果。

2.1.5 回用處理。焦化廢水的回用包括以下兩種：一是熄焦、高爐沖渣，燒結配料等回用，此類回用可直接使用深度處理段出水；二是工業循環冷卻水，此回用途徑對回用水中鹽含量有較高的要求。因此，需要對深度處理段出水繼續處理后方可回用。主要的處理手段包括：超濾反滲透和電吸附。梁建瑞等[19]超濾反滲透技術電廠循環廢水時，發現此技術對污染物進行了截留濃縮，造成的濃鹽水較難處理，但除鹽效果好，管理簡單。Linda Zou等[20]將電吸附除鹽技術用于焦化廢水回用水的深度處理，鹽脫效率可高達95%，且自控程度高、出水水質穩定。

3 焦化廢水處理關鍵技術集成

據調研可知，焦化企業產生廢水的水質基本相近，處理工藝的選擇方向沒有差別。要實現焦化廢水的零排放，需根據回用水用途不同，采用相應的處理工藝，大體可以分為強化常規技術、全流程技術和回用技術三類。

3.1 強化常規處理集成技術

從節省投資和運行費用考慮，強化常規處理集成技術是焦化廢水處理技術的首選方案。強化常規廢水處理集成技術，核心是以焦化廠現有常規工藝為基礎，以達到回用水質要求為前提，增加深度處理或強化處理設施，進行處理工藝的升級改造，提高出水水質。

煤焦聯合企業則不受原料限制，有固定的原料來源，但產品同樣受制于市場的需求。而因為有自己的洗煤廠消耗一部分回用水，可以減輕廢水處理廠的壓力，達到廢水零排放。廢水通過此集成工藝，完全可以達到《煉焦化學工業污染物排放標準》GB16171-2012的熄焦、洗煤用水要求，因此推薦水質要求不高的煤焦聯合企業使用此技術。

3.2 全流程處理集成技術

全流程處理集成技術是指預處理、常規處理、深度處理、強化處理組合起來的工藝，在出水水質不能完全保證達標的情況下，此工藝將是焦化廢水處理采用的主要處理手段，能夠保證出水水質的穩定。

對于獨立焦化企業的回用水，不僅要滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》（GB16171-2012）的熄焦、雜用用水要求，還必須滿足排放要求，而原有的廢水處理技術回用率約為70%左右，其余的需外排，為了實現零外排，必須減少或停止處理工藝配水，造成了廢水處理不能穩定達標的情況下用于熄焦、煤場抑塵等，給環境帶來了二次污染。因此，推薦獨立焦化企業采用此方案，在不需要配水或延長曝氣的情況下使出水穩定達標，節約水資源的同時又節約了成本。同樣此技術也適用于煤焦聯合焦化企業。

3.3 回用處理集成技術

近幾年膜處理和電吸附工藝在深度處理回用、軟化水處理中得到廣泛應用，處理后水可達到工業新水水質標準。回用技術包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電吸附，可以解決常規工藝對濁度、色度和微生物的去除問題。也可以起到去除水中有機污染物的作用，同時還能夠去除水中有害重金屬、病毒和各種無機離子。

對于鋼鐵企業，處理后焦化廢水除了可用于焦化廠外，還可用于對水質要求較低的煉鋼廠和煉鐵廠爐渣處理、爐缸噴水、高爐煤氣洗滌以及煉鋼廠轉爐煙氣凈化等循環水系統，處理后的焦化廢水完全可滿足其對水質的要求。另外由于焦化廢水有機物含量大、成分復雜、部分有機物不可生化，生化處理后仍會有一小部分溶解性有機污染物無法去除，為了滿足鋼鐵企業補充水的《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB50050-2007）中要求，需進行深度回用處理。推薦鋼鐵企業使用該技術，該技術同樣適用于獨立焦化和煤焦聯合企業。

結語

現階段的焦化企業廢水處理技術完全可以達到環保要求，因工藝選擇混亂，沒有形成規范的管理體系，仍有部分企業不能穩定達標。要實現焦化廢水的零排放，不但要加強監督管理，還需根據企業性質，對不同的回用用戶采用適應的處理工藝，使處理后焦化廢水資源得到最大限度地合理使用。因此，對于獨立焦化企業，推薦選擇全流程處理集成技術；對于煤焦聯合企業，推薦選擇強化常規處理集成技術；對于鋼鐵聯合企業，推薦選擇回用處理集成技術。

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