鹵代甲烷（CH3X（X=F，Cl，Br））與 HS基反應機理的理論研究

辛景凡

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

人類由于自身發展而帶來的大氣污染等環境問題日趨嚴重.鹵代甲烷與HS基及其產物CH2X（X=F，Cl，Br），H2S，HSX（X=F，Cl，Br）等小分子是大氣環境污染的主要來源.這些小分子易造成臭氧層破壞，酸雨及霧霾天氣等.隨著人類對環境問題的逐漸重視，關于這類鹵代小分子與大氣自由基的反應活性以及如何消除它們對大氣污染的研究得到了越來越多人的關注[1-3].雖然對CH3X(F，Cl，Br)和 HS基的研究已有不少文獻報道[4，5]，但關于CH3X(F，Cl，Br)與HS基的反應機理的研究報道卻很少.到目前為止還未見關于CH3X(F，Cl，Br)和HS基反應詳細機理的理論研究報道.因此，有必要對CH3X(F，Cl，Br)與HS自由基反應體系進行理論計算研究，獲得 CH3X(F，Cl，Br)與 HS基反應的微觀機理，從而為評估CH3X(F，Cl，Br)與自由基反應機理及其對環境的影響提供理論依據.

1 計算方法

采用密度泛函理論[6,7]B3LYP[8,9]/6-311++G(d,p)方法，對 CH3X(F，Cl，Br)與 HS自由基反應體系中所有反應物、中間體、過渡態和產物進行了優化，用振動頻率分析的結果和內稟反應坐標(IRC)[10]驗證了過渡態的真實性.為了得到更精確的能量值，我們采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法對所有駐點進行了單點能校正.得到了CH3X(F，Cl，Br)與HS自由基反應體系單重態反應勢能面.所有計算均采用Gaussian03程序軟件包，在聯想ThinkCentre機群上完成.

2 結果與討論

在 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上反應前〈S2〉值在0.750～0.770之間，消除自旋污染后的〈S2〉值與無污染本征值0.750基本吻合，說明自旋污染并不嚴重.通過計算得知 CH3F，CH3Cl，CH3Br與 HS基反應各存在兩條反應路徑，總共有六條反應通道，分別為

2.1 CH3F與HS基的反應機理

表1列出了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上CH3F與HS基反應的反應物、產物、過渡態的高水平能量，零點能，總能量，相對能及過渡態虛頻.在這兩個反應路徑中，第一條路徑：因為HS中不成對電子主要定域在S上，因此CH3F中H與HS中S成鍵，形成過渡態TS1，從圖1中可以看出，此過程需要克服的能壘為70.6kJ·mol-1，第二條路徑：CH3F中F與HS中的S成鍵形成過渡態TS2，此過程需要克服的能壘為214.7kJ·mol-1.反應能為152.7kJ·mol-1.兩個通道相比較，第一條通道所克服的能壘低，所以在CH3F與HS基反應中，第一條路徑為主反應路徑，主產物為P1(H2S+CH2F)，反應能為-10.7kJ·mol-1，反應能為負值，該反應通道為放熱反應，產物容易生成且比較穩定.

表1 高水平能量E（QCISD(T)）kJ·mol-1零點能E（ZERO）kJ·mol-1總能量ETc）kJ·mol-1相對能量ERkJ·mol-1過渡態虛頻（νb/cm-1）

從圖2中我們也可以看出，過渡態TS1中H在C原子和S原子之間來回振動，C—H鍵拉長，同時S—H鍵逐漸形成.過渡態TS2中F原子在C原子和S原子之間來回振動，C—F鍵拉長，同時S—F鍵逐漸形成.過渡態TS1，TS2符合舊鍵斷裂，新鍵形成規則，反應向產物方向進行.

圖1 CH3F與HS反應體系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的勢能剖面圖

圖2 B3LYP/6-311++G(d,p)水平上優化所得的各反應物、產物、過渡態的幾何構型及部分鍵參數，鍵長單位是（nm）

2.2 CH3Cl與HS基的反應機理

表2列出了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上CH3Cl與HS反應體系的反應物、產物、過渡態的高水平能量，零點能，總能量，相對能及過渡態虛頻.在這兩個反應路徑中，第一條路徑是CH3Cl中H原子和HS中S原子成鍵，從圖3中可以看出，此過程需要克服的能壘為70.9kJ·mol-1，反應能為43.2kJ·mol-1.第二條路徑是CH3Cl中Cl原子和HS中S原子成鍵，此過程需要克服的能壘為132.9kJ·mol-1，反應能為 110.1kJ·mol-1.由此可見，雖然這兩條路徑所克服的能壘都不是很高，但第一條反應路徑相對于第二條來說更容易一些，并且從熱力學方面考慮第一條路徑更容易實現.所以在CH3Cl與HS反應中，優先進行的是第一條反應通道，生成主產物P3(CH2Cl+H2S).

表2 高水平能量 EQCISD(T)kJ·mol-1零點能 E（ZERO）kJ·mol-1總能量 ETckJ·mol-1相對能量 ERkJ·mol-1過渡態虛頻（νb/cm-1）

由第一條通道中生成的產物H2S和CH2Cl，特別是CH2Cl在大氣中能與多種小分子形成對大氣有害的物質，最終形成酸雨，粉塵等環境污染物.

圖4中，過渡態TS3中H原子在C原子和S原子之間來回振動，C—鍵拉長，同時S原子和H原子距離縮短，S—H鍵形成.過渡態TS4中Cl原子在C原子和S原子之間來回振動，C—Cl鍵拉長，同時S原子和Cl原子距離縮短逐漸成鍵，過渡態TS3，TS4符合舊鍵斷裂，新鍵形成，反應向產物方向進行.

圖3 CH3Cl與HS反應體系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的勢能剖面圖

2.3 CH3Br與HS基的反應機理

圖4 B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上優化所得的各反應物、產物、過渡態的幾何構型及部分鍵參數，鍵長單位是（nm）

表3列出了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計算的CH3Br與HS反應的反應物、產物、過渡態的高水平能量，零點能，總能量，相對能及過渡態虛頻.在這兩個反應通道中，從圖5中可以看出，第一條路徑是CH3Br中H原子與HS中的S原子成鍵需要克服的能壘為72.5kJ·mol-1，第二條路徑是CH3Br中Br原子與HS中S原子成鍵所需要克服的能壘為118.9kJ·mol-1.所以在CH3Br與HS反應中，優先進行的是第一條反應通道，即此通道為CH3Br與HS反應體系的主通道.反應能分別為46.2kJ·mol-1，91.4kJ·mol-1，為吸熱反應.

表3 高水平能量 EQCISD(T)kJ·mol-1零點能 E（ZERO）kJ·mol-1總能量 ETckJ·mol-1相對能量 ERkJ·mol-1過渡態虛頻（νb/cm-1）

圖5 CH3Br與HS反應體系在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平下的勢能剖面圖

圖6 B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上優化所得的各反應物、產物、過渡態的幾何構型及部分鍵參數，鍵長單位是（nm）

圖6中，過渡態TS5中H原子在C和S原子之間來回振動，C—H鍵拉長，同時S原子和H原子距離縮短S—H鍵形成.過渡態TS6中Br原子在C和S原子之間來回振動，C—Br鍵拉長，同時Br原子和S原子距離縮短，Br—S鍵形成，過渡態TS5，TS6符合舊鍵斷裂，新鍵形成，反應向產物方向進行.并且通過IRC驗證，是該反應的過渡態.

3 結論

通過對CH3X(F，Cl，Br)與HS反應機理的理論研究可得出以下結論：

（1）CH3X(F，Cl，Br)與 HS中的 S與 H單重態耦合，形成過渡態的通道是標題反應的主通道，主通道為

（2）主通道過程需要克服的能壘在70～75kJ·mol-1范圍內反應容易進行，并且生成物的反應能分別為-10.9kJ·mol-1、43.2kJ·mol-1、46.2kJ·mol-1.結果表明此反應在動力學上可行，在熱力學上CH3F與HS反應自發進行.

本文利用Gaussian 03軟件計算了有機化學中常見的鹵代反應，明確了該反應體系的反應機理，為實驗研究和大氣污染的治理提供了一些理論依據，具有很好的參考價值.

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