防垢劑PTA-AA的合成及性能評價研究

方 曦 楊 文

1.中國石油川慶鉆探工程有限公司國際工程公司，四川 成都 610015；2.中國石油長慶油田公司第一采油廠，陜西 延安 716000

0 前言

油氣田進入中后期開發后，由于溫度變化及水質含垢的原因，造成注水地層、油套管、井下與地面設備及集輸管線出現結垢，制約油田高效益、低投入快速發展［1］。

通過酰化反應［2］，由馬來酸酐與乙醇胺制得馬來酸乙醇胺PTA， 采用丙烯酸AA 與之聚合， 制備出防垢劑PTA-AA。 研究反應條件對產品防垢性能的影響；采用紅外光譜法［3-5］表征了產品的分子結構；探討了防垢劑加量、溫度、時間、溶液pH 值、溶液礦化度等因素對產品防碳酸鈣垢性能的影響，以及防垢劑的防碳酸鎂垢、防碳酸鋇垢性能。

1 合成方法

在裝有冷凝管、攪拌器以及溫度計的250 mL 的三頸瓶中， 加入一定量的馬來酸酐和蒸餾水，70 ℃下加熱攪拌，待馬來酸酐完全溶解后，滴加一定的NaOH 溶液調節溶液pH 值為6 左右，取一定量乙醇胺（馬來酸酐與乙醇胺摩爾比為1.02 ∶1.00）緩慢滴加到三頸瓶中，加料結束后緩慢升溫至90 ℃保溫反應2.5 h，得產品PTA。此反應完成后，緩慢滴加一定量的丙烯酸，再緩慢滴加引發劑過硫酸銨，在一定溫度下保溫反應一定時間，冷卻得淡黃色溶液產品PTA-AA。

2 單體PTA 的定性鑒別

為考察PTA 分子是否具有優越的防垢性能，在單體PTA 制備完成后對其進行了酰胺基團的驗證［6］。 酰胺基RCONH2能與鹽酸羥胺中的NH3OH+反應生成羥肟酸（RCONHOH），羥肟酸遇三價鐵離子生成紅紫色絡合物，這是鑒別酰胺基的特征反應。 在實驗中，取單體試樣3 滴，加入2 mL 7%鹽酸羥胺丙二醇溶液，加熱待沸騰2 min，冷卻，加入0.5%～1 10%FeCl3溶液后出現紅紫色， 說明存在酰胺基。

3 共聚反應影響因素分析

3.1 正交試驗分析

根據初步結果，將單體配比、引發劑用量、反應溫度、反應時間設為考察因素。 正交試驗［7-8］的因子設計見表1。

表1 中，單體配比為PTA∶丙烯酸（摩爾比）；引發劑用量為占單體總質量的百分數；單體濃度36%（w）。 正交試驗結果與分析見表2。

表2 L9（34）正交試驗結果與分析

注：防垢率是在產品加量為5 mg/L 時按照GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》[9]測定的。

由表2 中各因素所對應的極差R 可看到， 對合成產物防垢率影響的次序為： 反應時間＞引發劑用量＞單體配比＞反應溫度。

3.2 單因素分析

通過單因素的分析結果，得出防垢劑PTA-AA 的最佳合成條件，見表3。

表3 最佳合成條件

4 防垢劑PTA-AA 分子結構表征

對防垢劑PTA-AA 進行提純處理后，用紅外光譜法研究其分子結構，光譜圖見圖1。 由圖1 可見，存在3 431.84 cm-1為非締合-NH 的伸縮振動吸收峰；2 933.46 cm-1為-CH2-伸縮振動吸收峰；1 701.97 cm-1為-C=O 的伸縮振動吸收峰；1 560.20 cm-1為-C-H 剪式彎曲振動吸收峰；1 436.58 cm-1為-CH2-剪式彎曲振動吸收峰；1 740～1 860 cm-1為沒有酸酐的-C=O 的伸縮振動特征峰，證明主鏈上是馬來酸結構而非馬來酸酐結構。

圖1 PTA-AA 共聚物紅外光譜圖

5 防垢劑PTA-AA 防垢性能評價

5.1 防垢劑加量影響

合成最佳防垢劑產品PTA-AA，按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進行分析，結果見圖2。

由圖2 可見，隨著聚合物用量的增加，防垢率也相應增加。

圖2 防垢劑用量對產品防垢率的影響

5.2 防垢溫度影響

固定防垢劑加量， 改變防垢溫度， 按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進行分析，結果見圖3。

圖3 防垢溫度對防垢率的影響

由圖3 可見，隨著防垢溫度增加，防垢率變化較小。

5.3 防垢時間影響

固定防垢劑加量和防垢溫度，改變防垢時間，按GB/T 16632-2008 《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進行分析，結果見圖4。

圖4 防垢時間對防垢率的影響

由圖4 可見，隨著防垢時間增加，防垢率在85%上下波動，變化不大。

5.4 溶液pH 值影響

固定防垢劑加量、防垢溫度和恒溫時間，改變溶液pH 值，按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進行分析，結果見圖5。

圖5 溶液pH 值對防垢率的影響

由圖5 可見，隨體系pH 值增加，防垢率逐漸下降。

5.5 溶液礦化度影響

固定防垢劑加量、防垢溫度和恒溫時間，成比例變化礦化度和成垢離子濃度，按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》進行分析，結果見表4。

從表4 可見， 礦化度為10 536 mg/L 時， 防垢率達92.52%，即在Ca2+濃度為413 mg/L 時，防垢劑有較佳的防垢性能。

表4 溶液礦化度對防垢率的影響

5.6 防垢劑防碳酸鎂垢性能研究

取成垢離子濃度為：Mg2+992 mg/L、HCO3-2 673 mg/L，按GB/T 16 632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》對產品防MgCO3垢性能分析，結果見圖6。

圖6 防碳酸鎂垢性能測定

從圖6 可見， 隨防垢劑用量增加， 防垢率也相應增加，當用量為20 mg/L 時防垢率達88.09%，說明防垢劑具有較好的防碳酸鎂垢性能。

5.7 防垢劑防碳酸鋇垢性能研究

取成垢離子濃度為：Ba2+992 mg/L、HCO3-2 673 mg/L，按GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》對產品防BaCO3垢性能分析，結果見圖7。

圖7 防碳酸鋇垢性能測定

從圖7 可見，隨產品用量的增加防垢率也相應增加，當用量為20 mg/L 時防垢率達66.23%， 說明防垢劑對碳酸鋇垢的防垢效果不佳。

6 結論

馬來酸酐類共聚物防垢劑是以馬來酸或水解馬來酸酐為單體，與另一種或幾種單體共聚而成的一類共聚物防垢劑，是一類熱穩定性能好且具有良好防CaCO3垢效果的防垢劑。 實驗先用馬來酸酐與乙醇胺加成反應制備出馬來酸衍生物單體PTA，然后采用水溶液自由基聚合反應，過硫酸銨為引發劑，制備防垢劑PTA-AA。 通過正交試驗和單因素法對影響合成反應的各因素進行考察，確定最佳的合成工藝條件。 最后著重考察在不同體系條件下，共聚物防垢劑對CaCO3垢的防垢性能。

a）防垢劑PTA-AA 的合成最佳條件為：以純水為溶劑，過硫酸銨為引發劑，單體配比PTA ∶AA 為1.0 ∶0.7，引發劑用量為8%（w），溫度80 ℃下保溫反應3 h。

b） 研究了合成防垢劑PTA-AA 的反應條件對產品防垢性能的影響，確定影響由大到小為：反應時間＞引發劑用量＞單體配比＞反應溫度。

c） 按GB/T 16632-2008 《水處理劑阻垢性能的測試碳酸鈣沉積法》， 對PTA-AA 的防CaCO3垢性能進行評價，防垢性能優良，其中：

防垢劑加量為20 mg/L 時，防垢率達85.56%；

在40～90 ℃溫度范圍內， 共聚物防垢性能受溫度影響較小，產品耐溫性能較好；

在恒溫10～50 h 內，時間增加對防垢率影響不大；

隨體系pH 值的增加，防垢率逐漸下降，pH＜8 時，防垢率下降較慢，當pH＞8 時，防垢率隨pH 值的增加迅速下降；

礦化度為10 536 mg/L、Ca2+濃度為413 mg/L 時，防垢率達92.52%，此礦化度下防垢劑有優良的防垢性能。

d） 當防垢劑PTA-AA 加量為20 mg/L，70 ℃下恒溫25 h 時，對MgCO3垢的防垢率為88.09%，對BaCO3垢的防垢率為66.23%。

［1］ 張宏祥. 氣井排水采氣過程中碳酸鈣垢的形成與防止［J］.石油與天然氣化工,1993,22(1):29-34.Zhang Hongxiang.Formation and Prevention of Calcium Carbonate Scale in the Process of Drainage and Gas Production of Gas Well ［J］. Chemical Engineering of Oil and Natural Gas,1993,22(1):29-34.

［2］ 蘭云軍, 李臨生， 楊錦宗. 馬來酸酐與乙醇胺的酰化反應的研究［J］. 中國皮革,1999,28(15):7-10.Lan Yunjun, Li Linsheng, Yang Jinzong. Study on Acylation of Maleic Anhydride with Ethanolamine［J］.China Leather,1999,28(15)：7-10.

［3］ 陳 集, 饒小桐, 蔣小惠. 波譜分析［M］. 成都: 電子科技大學出版社,2003.37-101.Chen Ji, Rao Xiaotong, Jiang Xiaohui. Spectral Analysis ［M］.Chengdu: Electronic Science & Technology University Press,2003.37-101.

［4］ 常建華, 董綺功. 波譜原理及解析［M］. 北京: 科學出版社,2005.Chang Jianhua, Dong Qigong. Spectral Theory and Analysis［M］.Beijing:Science Press,2005.

［5］ 鄧芹英, 劉 嵐, 鄧慧敏. 波譜分析教程［M］. 北京: 科學出版社,2003.Deng Qingying, Liu Lan, Deng Huimin. Spectrum Analysis Tutorial ［M］.Beijing:Science Press,2003.

［6］ 田 偉. 常用紡織漿料成分的系統定性分析［J］. 蘇州絲綢工學院學報,2001,21(4):14-21.Tian Wei. Systematic Qualitative Analysis of the Normal Textile Size Ingredients［J］.Journal of Suzhou Institute of Silk Textile Technology,2001,21(4):14-21.

［7］ 方開泰, 馬長興. 正交與均勻試驗設計［M］. 北京: 科學出版社,2001.Fang Kaitai, Ma Changxing. Orthogonal and Uniform Experimental Design ［M］.Beijing:Science Press,2001.

［8］ 辛益軍. 方差分析與實驗設計［M］. 北京: 中國財政經濟出版社,2001.Xin Yijun.Analysis of Variance and Experimental Design ［M］.Beijing:China Financial&Economic Publishing House,2001.

［9］GB/T 16632-2008, 水處理劑阻垢性能的測試 碳酸鈣沉積法［S］.GB/T 16632-2008, Determination of Scale Inhibition Performance of Water Treatment Agents-Calcium Carbonate Precipitation Method［S］.