Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3復(fù)合粉體的制備及其結(jié)構(gòu)研究①

韋 薇，高紅飛，楊申明

(楚雄師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，云南 楚雄 675000)

稀土氧化物在汽車尾氣凈化過程中起到了多方面的作用，汽車尾氣凈化催化劑所用的稀土主要是以氧化鈰、氧化鐠和氧化鑭的混合物為主［1］，其中氧化鈰是關(guān)鍵成分。由于氧化鈰的氧化還原特性，有效地控制排放尾氣的組分，能在還原氣氛中供氧，或在氧化氣氛中耗氧。二氧化鈰(CeO2)還在貴金屬氣氛中起穩(wěn)定作用，以保持催化劑較高的催化活性［2－4］。由于汽車工作溫度可達1000℃，要求催化劑具有良好的抗高溫性能。單純的CeO2在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)、顆粒長大，導(dǎo)致比表面積減小，催化劑壽命降低。因此，改善CeO2熱穩(wěn)定性和比表面積成為關(guān)鍵。人們將通過ZrO2對CeO2的摻雜形成Ce－Zr復(fù)合氧化物粉體來提高其熱穩(wěn)定性，Ce－Zr復(fù)合氧化物粉體材料的開發(fā)導(dǎo)致了新一代耐高溫TWC的產(chǎn)生［5］，與純的CeO2相比，Ce－Zr復(fù)合氧化物粉體表現(xiàn)出良好的氧化還原性能和儲氧性能，較高的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的低溫 (冷啟動)催化性能。Ce－Zr的比例不一致也可能影響其催化劑的性質(zhì)。

采用傳統(tǒng)的方式，如溶膠－凝膠，前驅(qū)體法，共沉淀法等很難獲得高比表面的Ce－Zr固溶體，主要弊端在于其經(jīng)高溫焙燒后，易團聚造成晶粒增大。γ－Al2O3具有比表面積大，機械性能好、孔結(jié)構(gòu)適宜等特點。曾報道過Ce－Zr固溶體粉末中加入γ－Al2O3制備出的CeO2－ZrO2/γ－Al2O3復(fù)合粉體可顯著的提高其室溫和高溫力學(xué)性能，并提高其抗低溫失效老化能力［6］。隨著CexZr1－xO2組成的變化，晶型各異。當x＜0.2時，為單斜晶型;x＞0.8時，為立方晶型［7］;雖然當0.2＜x＜0.8時，對其晶型本質(zhì)仍有爭議，但是曾報道過馮長根等用共沉淀法制備出Ce0.6Zr0.4O2固溶體，并考察了其對全Pd三效催化劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)含Ce0.6Zr0.4O2的三效催化劑經(jīng)高溫老化后，仍有較高的轉(zhuǎn)化效率和較低的起燃溫度，表現(xiàn)出很好的效果［8－9］。

因此本研究擬采用化學(xué)共沉淀、有機物共蒸餾法將CeO2和ZrO2以0.6∶0.4的比例分散到γ－Al2O3表面上，使其形成Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3復(fù)合粉體，采用有機物共沸蒸餾主要是為了克服粉體團聚情況，以提高催化劑的比表面性能，并用XRD技術(shù)對復(fù)合粉體的相結(jié)構(gòu)進行表征。

1.實驗部分

1.1 試劑及儀器

本研究采用的硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O、氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O、過氧化氫H2O2、聚乙二醇 (PEG－6000)、正丁醇、NH3·H2O均為分析純。

采用日本理學(xué)D/Max－Re型衍射儀對煅燒后的粉體進行物相分析，Cu靶輻射，管電壓40KV，管電流80mA，DS=1°，SS=1°，RS=0.3mm。樣品比表面和織構(gòu)測定采用Micromerties ASAP－2000(美)型吸附儀。采用日立H－800型透射電子顯微鏡觀察粉末顆粒的形貌，大小及分布。

1.2 樣品制備

1.2.1 擴孔 γ－Al2O3基載體制備［10］

稱取一定量的Al(NO3)3·9 H2O配成0.2mol/L的溶液，向所得的溶液中加入10%NH3·H2O(邊加邊攪拌)，當pH=9－10時停止加入，得到白色的鋁溶膠，然后向鋁溶膠中加入0.2mol/L聚乙二醇－6000(擴孔劑)，電動攪拌2h后密閉沉化24h，將陳化后的得到的白色鋁溶膠抽濾，再將濾餅于120℃干燥3h，再在馬弗爐中900℃焙燒4h，制得γ－Al2O3基載體。

1.2.2 Ce0.6Zr0.4O2/γ －Al2O3納米固溶體的制備［11－13］

將Ce(NO3)3·6H2O，ZrOCl2·8H2O和γ－Al2O3按一定的比例混合均勻，使之成為總陽離子濃度為0.2mol/L的鹽溶液，加入一定量的PEG－6000，攪拌均勻。然后在不斷攪拌下往鹽溶液中滴加10%NH3·H2O，至pH=9－10，電動攪拌12h后，置于冰箱內(nèi)沉化12h。將陳化后的樣品抽濾，再加入10倍于溶膠的正丁醇，充分攪拌，在蒸餾瓶中進行蒸餾，將溫度控制在水－正丁醇的共沸點 (92℃)，直至蒸干得到疏松的白色粉末前驅(qū)體。研細后在400℃、600℃、800℃下焙燒4h，即得到納米Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3復(fù)合粉體。

1.2.3 ZrO2的制備

將ZrOCl2·8H2O溶于蒸餾水配制成0.4mol/L的溶液，并加入適量的表面活性劑PEG混合均勻后，將混合液以一定的速率滴加至濃氨水中，控制溶液的pH為9－10，用電動攪拌機攪拌12小時，所得的膠體用水洗滌、抽濾直至除去Cl－(用AgNO3溶液檢驗)。用無水乙醇洗滌膠體4－5次，再加入10倍于溶膠的正丁醇，充分攪拌，在蒸餾燒瓶中進行蒸餾，當達到水－正丁醇的共沸點時，膠體中殘留水分將以共沸物的形式帶出，直至蒸干得到疏松的白色粉末狀的前驅(qū)體，研細后在400℃焙燒4小時，即可制備得B相 (ZrO2－F)。

2.結(jié)果與討論

2.1 Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3，CeO2，ZrO2400℃焙燒4h后的主要晶相峰

圖1中a是γ－Al2O3900℃焙燒4h后的XRD圖，晶型是γ相。b是Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3400℃焙燒4h后的XRD圖，其中x為Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3出現(xiàn)的主要衍射峰位置。c是CeO2400℃焙燒4h后的XRD圖，表明CeO2晶型主要為立方晶型，其主要衍射峰的2θ角分別為:29.12，33.73，48.47，57.54。d是ZrO2400℃焙燒4h后的XRD圖，其主要表現(xiàn)的晶相峰為四方(t)和單斜 (m)，以四方為主。從圖b中可以看出，ZrO2的特征衍射峰在Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3中幾乎消失，這是由于Zr4+的半徑 (0.084nm)小于Ce4+的半徑 (0.097nm)，當Zr4+進入CeO2的立方晶格后，會使CeO2的晶胞體積變小，從而更好的嵌入到CeO2晶格中，使固溶體的完整性變好［6］。另外從圖中還可以看出，在Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3圖譜上沒有檢測到γ－Al2O3的晶相衍射峰，這是由于Al3+完全發(fā)生置換變?yōu)楣倘荏w，剩余的Al3+大部分以非晶態(tài)形式存在，少量的以間隙固溶狀態(tài)存在［10］。

圖1.γ－Al2O3900℃，Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3400℃，CeO2400℃，ZrO2400℃焙燒4h的XRD圖

2.2 不同溫度焙燒對Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3晶型的影響

圖2是Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3經(jīng)不同溫度焙燒4h后的XRD圖。圖中x是樣品晶型的主要衍射峰。從圖中可知，在制備工藝相同的條件下，隨著焙燒溫度的升高，樣品的衍射峰依次變強，半高寬變窄，說明晶粒變大，晶體的完整性變好，結(jié)晶度高，但隨著焙燒溫度的升高，半高寬變窄，也可能預(yù)示比表面積會降低。

圖2.Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3經(jīng)不同溫度焙燒4h后的XRD圖

2.3 表面活性劑的作用

根據(jù)膠體化學(xué)理論，形成一個穩(wěn)定的膠體體系可從兩個方面著手，一是增大膠粒之間的靜電斥力，另一方面是增大膠粒的位阻，使顆粒難以聚集。實驗已經(jīng)證明，在制備膠體過程中加入適量的高分子聚合物型的表面活性劑可以取得滿意的效果。如果在沉淀過程中添加非離子表面活性劑聚乙二醇 (PEG－6000)，PEG大分子將吸附在沉淀粒子的表面，從而削弱粒子間的吸引力，使膠粒表面的電性發(fā)生改變，Zata電位有所下降。添加PEG－6000，等電點由原來的6.8移到7.9，如果控制pH值為9.5就可使膠粒間既有空間位阻效應(yīng)，又具有靜電效應(yīng)，從而使膠體處于均勻分散狀態(tài)［14］。

2.4 正丁醇共沸點蒸餾的作用

在沉化好的溶膠中加入有機物正丁醇進行共沸蒸餾，可以進一步脫去膠體中殘余的水分。因為正丁醇與濕凝膠混合后在92℃共沸，可以有效地將膠體中水分帶出，這樣就能夠在較大程度上有效地除去膠體中的水分，隨著蒸餾的進行，共沸物逐漸以氣態(tài)的形式從混合物中脫離，其間將帶出大量的水分，顆粒表面的－OH基團被－OC4H9基團所取代。該反應(yīng)和乙醇脫水類似，也能起到保護膜的作用，使得顆粒的分散性提高，混合體系沸騰也無形中起到一種攪拌的作用，能夠慢慢分散膠體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進一步除去包裹在膠體網(wǎng)絡(luò)中的水分，這樣顆粒間無法形成強有力的氫鍵，即使有也是極其微弱的，從而有效的阻止了硬團聚的形成。這個過程對獲得粒徑較小的納米 Ce0.6Zr0.4O2/γ －Al2O3起了關(guān)鍵的作用［11］。

3.結(jié)論

(1)在經(jīng)過擴孔處理的γ－Al2O3基載體上，采用鈰鹽、鋯鹽和鋁鹽為原料通過化學(xué)共沉淀法、有機物共沸蒸餾法制備出納米Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3復(fù)合粉體，其晶型為立方型。

(2)XRD譜圖表明，在制備工藝相同的條件下，隨著焙燒溫度的升高，納米Ce0.6Zr0.4O2/γ－Al2O3復(fù)合粉體的晶粒變大，晶體的完整性變好，但晶相并不發(fā)生變化。

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