微米銅顆粒對Cu／LDPE／MVQ復合材料非等溫結晶性能的影響

李啟剛，蔡水洲，夏先平，張會平，王英英

（華中科技大學材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢430074）

含銅宮內節育器是一種應用非常廣泛的避孕工具［1］。雖然現存宮內節育器的避孕效果不錯，但普遍存在一些副作用，如子宮疼痛、出血等［2－5］。為了減輕副作用，本課題組前期用銅／低密度聚乙烯復合材料成功制備出可控釋銅離子的宮內節育器［6－8］。目前，宮內節育器較常用的高分子材料為低密度聚乙烯和硅橡膠。低密度聚乙烯具有很好的力學性能和生物相容性，所制備的含銅宮內節育器拉伸強度和彈性模量大，使用時舒適性不夠好；而硅橡膠質軟，人體相容性好，制備的宮內節育器舒適性好，但不易長期固定在子宮腔中［9－11］。

為了克服這兩種材料的缺陷，作者將兩種材料按一定比例混合作為基體材料，然后與微米銅顆粒混合制備銅／低密度聚乙烯／甲基乙烯基硅橡膠（Cu／LDPE／MVQ）復合材料，采用差示掃描量熱儀對復合材料的非等溫結晶行為進行研究，考察了微米銅顆粒對復合材料非等溫結晶性能的影響。

1 實驗

1.1 復合材料的制備

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）110－2、低密度聚乙烯（LDPE）、微米銅顆粒、氣相白炭黑、羥基硅油、過氧化二異丙苯（DCP）。

復合材料制備分為兩個系列，系列一不含銅顆粒，系列二含有15%的銅顆粒，詳細配方見表1。

表1 復合材料配方Tab.1 Formulations of the composite

首先，對甲基乙烯基硅橡膠生膠改性。將硅橡膠、氣相白炭黑、羥基硅油依次加入密煉機中密煉30 min；然后，混煉膠與LDPE在一定溫度下密煉60 min，降溫至60℃；再加入硫化劑DCP即得到系列一原料。在此基礎上加入15%的微米銅顆粒得到系列二原料。密煉完成后，將密煉后的原料靜置24h，使用橡膠注射成型機（YM－RI65T，無錫陽明橡膠機械有限公司）注射成型并進行一次硫化，硫化溫度為190℃，硫化時間為10min。成型后的樣品放置數小時后，在通風干燥箱中二次硫化，備用。

1.2 分析測試

用差示掃描量熱法（DSC）分析樣品非等溫結晶行為。采用Perkin－Elmer Diamond型DSC分析儀獲得DSC曲線。

所有DSC測試在氮氣保護氛圍下進行。每個系列4個樣品，測試方法如下：從－10℃以5℃·min－1的速率加熱到150℃，保溫3min，以消除熱歷史的影響；以5℃·min－1的速率降溫到－10℃，保溫3min；再次以5℃·min－1的速率升溫到150℃。記錄測試過程吸熱和放熱曲線，研究復合材料的非等溫結晶行為。分別以升降溫速率為10℃·min－1、15℃·min－1、20℃·min－1測試其它樣品。

圖1描述了DSC測試的整個流程。熔融過程中，起始溫度、峰值溫度和終點溫度分別為Tho、Thp和The，熔融焓為ΔHf；結晶過程中，起始溫度、峰值溫度和終點溫度分別為Tco、Tcp和Tce，結晶焓為ΔHc。熔融焓ΔHf由DSC放熱曲線從0～120℃積分計算得到，ΔHc由DSC吸熱曲線從0～110℃積分計算得到。復合材料結晶度Xc通過下式計算得到：

式中：0.4為基體材料中LDPE的質量百分比；x為銅顆粒含量；＝289.9J·g－1。

圖1 測試中熔融與結晶DSC曲線Fig.1 The DSC curves for melting and crystallization in the measurement process

2 結果與討論

2.1 LDPE／MVQ復合材料的非等溫結晶行為

圖2是LDPE／MVQ復合材料的DSC放熱曲線，其結晶參數見表2。

圖2 LDPE／MVQ復合材料在不同冷卻速率下的DSC放熱曲線Fig.2 DSC Exotherm curves of LDPE／MVQ composite at various cooling rates

表2 LDPE／MVQ復合材料的結晶參數Tab.2 Crystallization parameters for LDPE／MVQ composite

從圖2和表2可以看出，LDPE／MVQ復合材料的結晶度隨著冷卻速率的加快而增大，而結晶起始溫度、峰值溫度和終點溫度卻逐漸降低。

2.2 Cu／LDPE／MVQ復合材料的非等溫結晶行為

圖3是銅顆粒含量為15%的Cu／LDPE／MVQ復合材料的DSC放熱曲線，其結晶參數見表3。

圖3 Cu／LDPE／MVQ復合材料在不同冷卻速率下的DSC放熱曲線Fig.3 DSC Exotherm curves of Cu／LDPE／MVQ composite at various cooling rates

從圖3和表3可以看出，Cu／LDPE／MVQ復合材料的結晶度隨著冷卻速率的加快而增大，而結晶起始溫度、峰值溫度和終點溫度卻逐漸降低。

表3 Cu／LDPE／MVQ復合材料的結晶參數Tab.3 Crystallization parameters for Cu／LDPE／MVQ composite

2.3 銅顆粒對復合材料非等溫結晶性能的影響

Cu／LDPE／MVQ復合材料結晶本質就是LDPE分子鏈克服阻礙趨于規整的過程。當冷卻速率加快時，LDPE分子鏈來不及做相應的移動，結晶起始溫度就會相應降低。此外，隨著冷卻速率的加快，復合材料有更強的結晶驅動力，LDPE分子鏈能夠克服其它分子鏈纏繞、顆粒的阻礙，趨于規整并結晶，因此，具有更大的結晶度。

LDPE／MVQ復合材料相對結晶度、Cu／LDPE／MVQ復合材料相對結晶度隨溫度和結晶時間的變化曲線分別見圖4、圖5。

圖4 LDPE／MVQ復合材料相對結晶度隨溫度（A）、結晶時間（B）的變化曲線Fig.4 Variation of the relative crystallinity degree with temperature（A）and crystallization time（B）for non－isothermal crystallization of LDPE／MVQ composite

圖5 Cu／LDPE／MVQ復合材料相對結晶度隨溫度（A）和結晶時間（B）的變化曲線Fig.5 Variation of the relative crystallinity degree with temperature（A）and crystallization time（B）for non－isothermal crystallization of Cu／LDPE／MVQ composite

對比圖4和圖5可以看出，銅顆粒的加入對復合材料的結晶過程有很大的影響。首先，銅顆粒的加入，提高了復合材料的結晶起始溫度，這是由于銅顆粒在復合材料基體中可以作為異相成核點，降低了結晶成核能，使得LDPE分子更容易在其表面成核。其次，當冷卻速率為10℃·min－1和5℃·min－1時，銅顆粒的加入縮短了結晶時間，且冷卻速率越慢，這種趨勢越明顯；當降溫速率為15℃·min－1和20℃·min－1時，銅顆粒的加入延長了結晶時間。這說明銅顆粒在復合材料中同時具有阻礙分子鏈運動的作用。冷卻速率較慢時，LDPE部分鏈段運動，LDPE晶粒在銅顆粒表面形成并長大，銅顆粒對其阻礙作用較小；冷卻速率較快時，LDPE大部分鏈段可以運動，而鏈段的長度是大于銅顆粒直徑的，因此，銅顆粒對其阻礙作用變大，結晶完成需花費更多時間。

3 結論

隨著冷卻速率的加快，LDPE／MVQ復合材料和

Cu／LDPE／MVQ復合材料的起始溫度、峰值溫度、終點溫度均逐漸下降，相對結晶度均相應增大。銅顆粒在復合材料中作為異相成核點，同時也阻礙著LDPE分子鏈的運動。冷卻速率越快，阻礙作用越明顯。

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