鹽類濃度對油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕率的影響

周穎雪，劉 艷，閆紅亮

（北京科技大學，北京100083）

在油田管線的腐蝕防護中，使用緩蝕劑是國內外廣泛采用的一種重要手段。由于緩蝕劑在使用過程中無需專門設備，也無需改變金屬構件的性質，因而具有經濟、適應性強等優點。在眾多的緩蝕劑品種中，咪唑啉及其衍生物以其優異的緩蝕性能、無特殊刺激性氣味、熱穩定性好、毒性低等特點在國內外油田中大量使用。

在考察緩蝕劑性能時，最常用的腐蝕介質是HCl溶液［1－7］，以簡化實驗條件、減少影響因素；而油田污水成分復雜，富含鈣、鎂、鈉等溶解鹽類，總礦化度可高達200g·L－1［8］。針對這種現狀，作者合成了油酸咪唑啉季銨鹽，以N80鋼片作為實驗材料，采用電化學極化法和靜態失重法測試了其緩蝕性能，采用電化學極化法考察了氯化鈣、氯化鎂及氯化鈉3種鹽的濃度對該緩蝕劑緩蝕率的影響，擬為生產實踐中應用咪唑啉類緩蝕劑提供參考。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

標準N80鋼片（50mm×10mm×3mm）。

油酸、二乙烯三胺、氯化芐、二甲苯、無水氯化鈣、無水氯化鈉、乙醇。

恒溫磁力攪拌電熱套，電動攪拌器，電子天平，恒溫加熱磁力攪拌器，660D型電化學分析儀（上海辰華儀器公司）。

1.2 緩蝕劑的合成

在接有分水器與冷凝管的100mL三頸燒瓶中加入15.85mL油酸和5mL二甲苯，磁力攪拌下加熱到90℃，待油酸完全溶解后緩慢滴加7.6mL二乙烯三胺（即二乙烯三胺與油酸的物質的量比為1.2∶1），保持溫度在150～160℃反應2h，然后升溫至210～230℃繼續反應約4h，待分水體積達到理論值（約1.5mL）后，將反應混合物冷卻至100℃左右，減壓抽濾蒸出攜水劑二甲苯和過剩的二乙烯三胺，得到咪唑啉中間體。然后在90℃下緩慢滴加5.76mL氯化芐（即氯化芐與咪唑啉中間體物質的量比為1∶1），進行季銨化，反應時間為4h。

反應方程式如下：

1.3 油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕性能評價

分別采用電化學極化法和靜態失重法測試油酸咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能。

1）極化曲線用電化學分析儀進行測試。飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，工作電極為標準N80鋼片，用環氧樹脂進行涂封使電極面積為1cm2。測試前鋼片經金相砂紙打磨拋光，并先后用去離子水、無水乙醇、丙酮洗滌。測試溫度為（24±1）℃，掃描范圍相對開路電位為－300～300mV，掃描速度為2mV·s－1，腐蝕介質為1mol·L－1HCl溶液，分別測定緩蝕劑濃度為0mg·L－1、0.5mg·L－1、1mg·L－1、2mg·L－1、5mg·L－1、10mg·L－1、20mg·L－1、30 mg·L－1時其緩蝕率。

2）靜態失重法以標準N80鋼片進行測試。鋼片參照SYT5405－1996行業標準進行預處理。在1mol·L－1HCl溶液介質中，分別測定緩蝕劑濃度為0mg·L－1、1mg·L－1、2mg·L－1、4mg·L－1、5mg·L－1、20mg·L－1時其緩蝕率。測試溫度為（80±1）℃，測試時間為8h。

1.4 鹽類濃度對緩蝕劑緩蝕率的影響

采用電化學極化法測試鹽類濃度對油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕率的影響。實驗條件如1.3所述，腐蝕介質為1mol·L－1HCl溶液，緩蝕劑濃度設定為20mg·L－1，測試內容為：（1）于測試溶液中加入氯化鈣，濃度分別為0mol·L－1、0.025mol·L－1、0.050mol·L－1、0.125mol·L－1、0.200mol·L－1，測定緩蝕劑的緩蝕率。（2）于測試溶液中加入氯化鎂，濃度分別為0mol·L－1、0.025mol·L－1、0.050mol·L－1、0.125mol·L－1、0.200mol·L－1，測定緩蝕劑的緩蝕率。（3）于測試溶液中加入氯化鈉，濃度分別為0 mol·L－1、0.05mol·L－1、0.10mol·L－1、0.25mol·L－1、0.40mol·L－1，測定緩蝕劑的緩蝕率。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑緩蝕性能評價

2.1.1 電化學極化法

在添加不同濃度緩蝕劑的HCl溶液中測試極化曲線，考察緩蝕劑濃度對緩蝕率及N80鋼片腐蝕速率的影響，結果見圖1、表1。

由圖1可以看出，添加緩蝕劑后，N80鋼片的陰、陽極極化曲線均向低電流方向移動，即腐蝕反應的陰、陽極過程都得到了較大程度的抑制，但陽極過程受到的抑制程度更大，可認為該緩蝕劑對N80鋼片是一種以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑。

由表1可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增大，腐蝕電流密度呈減小趨勢，說明緩蝕劑對腐蝕過程具有較好的抑制作用。由表1還可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕率逐漸增大、腐蝕速率逐漸減慢；當緩蝕劑濃度為5mg·L－1時，緩蝕率達到88.06%，之后基本保持不變，相應地，腐蝕速率也穩定在0.3g·m－2·h－1左右，表明此時緩蝕劑在鋼片上的吸附率達到最大。

圖1 N80鋼片在含有不同濃度緩蝕劑的1mol·L－1 HCl溶液中的極化曲線Fig.1 Tafel curves of steel N80in 1mol·L－1 HCl solutions containing corrosion inhibitor with different concentrations

表1 電化學極化法測試緩蝕劑濃度對緩蝕率及N80鋼片腐蝕速率的影響Tab.1 Effect of corrosion inhibitor concentration on the corrosion inhibition rate and corrosion rate for steel N80 determined by electrochemical polarization method

2.1.2 靜態失重法

采用靜態失重法測定添加不同濃度緩蝕劑的HCl溶液中N80鋼片的腐蝕速率及緩蝕率，結果見圖2。

圖2 靜態失重法測試緩蝕劑濃度對N80鋼片腐蝕速率和緩蝕率的影響Fig.2 Effect of corrosion inhibitor concentration on the corrosion inhibition rate and corrosion rate for steel N80determined by static weight－loss method

由圖2可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕率逐漸增大、腐蝕速率逐漸減慢，當緩蝕劑濃度為5mg·L－1時，緩蝕率達到92.26%，之后基本保持不變，這與電化學極化法的測試結果是一致的。

2.2 鹽類濃度對緩蝕劑緩蝕率的影響

進一步采用電化學極化法測試緩蝕劑吸附率達到最大時，鹽類濃度對其緩蝕率的影響（為確保緩蝕劑足量，實驗中緩蝕劑濃度均為20mg·L－1），結果見圖3。

圖3 氯化鈣（a）、氯化鎂（b）、氯化鈉（c）的濃度對N80鋼片腐蝕速率及緩蝕率的影響Fig.3 Effects of CaCl2concentration（a），MgCl2concentration（b）and NaCl concentration（c）on the corrosion inhibition rate and corrosion rate for steel N80

由圖3可以看出，隨著3種鹽濃度的增大，緩蝕劑的緩蝕率逐漸減小，鋼片的腐蝕速率相應加快。

在強酸介質中，鋼片表面發生的是均勻腐蝕過程［8］，即鋼片與酸性介質直接接觸，沒有沉淀膜析出。因此，緩蝕率的變化與不均勻沉淀膜導致的微電池腐蝕無關。由于鈣、鎂離子對于咪唑啉具有一定的配位作用，曾認為高濃度鈣、鎂離子的存在可能影響咪唑啉緩蝕劑在鋼片表面的覆蓋程度，從而導致腐蝕速率加快；但鑒于氯化鈉的濃度對緩蝕率具有相似的影響趨勢，推測配位作用即使對緩蝕率有影響，也非重要因素。

許立銘等［9］研究鈣離子對碳鋼腐蝕的影響時發現：在10g·L－1的氯化鈉溶液中，隨著鈣離子濃度的增大，碳鋼的腐蝕速度加快。作者認為這是由于介質電導率增大，使得金屬的腐蝕過程易于進行。本實驗中，油酸咪唑啉季銨鹽在強酸介質中的緩蝕率隨著3種鹽濃度的增大逐漸減小，也可歸因于介質電導率的增大，導致鋼片的腐蝕速率加快。

3 結論

（1）以二甲苯作攜水劑，采用兩步脫水法，合成了油酸咪唑啉季銨鹽。采用電化學極化法和靜態失重法研究了其在1mol·L－1HCl溶液中對N80鋼片的緩蝕性能。結果表明：該緩蝕劑是一種以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑；當緩蝕劑的濃度達到5mg·L－1時，N80鋼片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率趨于穩定。

（2）采用電化學極化法，考察了1mol·L－1HCl溶液中，氯化鈣、氯化鎂及氯化鈉3種鹽的濃度對油酸咪唑啉季銨鹽緩蝕率的影響。結果表明，隨著介質中鹽類濃度的增大，緩蝕劑的緩蝕率逐漸減小。分析認為，緩蝕率減小的原因可能是由于介質的電導率增大，導致腐蝕速率加快。

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