表面活性劑對葡甘聚糖復合乳液穩定性的影響

汪夢非，程 威，孫 婷，周 亮，倪學文

（湖北工業大學輕工學部，湖北 武漢430068）

聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩定性［1］。聚合物乳液的穩定性是乳膠成膜和乳液型粘著劑等產品最重要的物理性質之一，是其制成品應用性能的基礎。影響聚合物乳液穩定性的因素很多，如在聚合物乳液聚合過程中聚合物乳液的配方和聚合工藝決定了乳膠粒的表面狀態，因而最終決定了聚合物乳液的穩定性［2－5］。在聚合物乳液的貯存和使用中，其穩定性還受到諸如電解質、機械作用、凍結和融化作用、高溫和稀釋作用以及放置時間等因素的影響。葡甘聚糖是一種具有廣闊應用前景的可再生天然高分子，是由D－葡萄糖和D－甘露糖按物質的量11.6的比例，以β－（1－4）糖苷鍵聚合而成的中性多糖。葡甘聚糖獨特的結構使其具有水溶、成膜、韌度好等特性，為其成為膜材料提供了前提。EC（乙基纖維素）是一種熱塑性、非水溶性、非離子型的纖維素烷基醚，水不溶性聚合物，具有耐化學藥品、耐鹽、耐堿和熱穩定的特性，與蠟、樹脂、增塑劑等有較好的相容性，并且溶于多種有機溶劑。將水溶性的葡甘聚糖和水不溶性的乙基纖維素復合乳化，得到了均相穩定的KGM／EC乳化液。

本實驗通過添加不同HLB值的乳化劑，重點研究乳液的粒徑大小、流變學特性和粘度等特征，揭示表面活性劑對乳液穩定性的影響，加深HLB值對乳液穩定性影響的認識，為制備穩定的KGM／EC復合乳液提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

魔芋葡甘聚糖（精粉），武漢市清江魔芋制品有限公司；乙基纖維素（分析純），上海國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯、司班80、吐溫80（均為分析純），上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

AB－50電子分析天平，瑞士 Mette公司；85－2恒溫磁力攪拌器（數顯），上海司樂儀器廠；R－3旋轉蒸發儀，瑞士步琦有限公司；Thermo Modulyo冷凍干燥機，賽默飛世爾（上海）儀器有限公司；FE20－FiveEasy pH計，梅特勒－托利多國際股份有限公司；FY50反壓高溫蒸煮鍋，上海三中器械有限公司。

1.3 方法

1.3.1 葡甘聚糖／乙基纖維素混合溶液相圖的繪制

取一定量的KGM樣品，于60℃去離子水中溶脹，使其終濃度為1%。充分溶脹后，放置于滾軸混合器上搖勻過夜，留作母液待用。將EC樣品溶于乙酸乙酯，固定乙酸乙酯20mL，水80mL，將兩者進行混合，具體配置比例如下。

A組：保持EC的量0.1g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

B組：保持EC的量0.2g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

C組：保持EC的量0.3g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

D組：保持EC的量0.4g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

E組：保持EC的量0.5g，改變KGM終濃度0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。

將A－E組樣品在5 000r／min條件下離心20 min，室溫下靜置過夜，通過肉眼觀察相分離情況，繪制相圖。

1.3.2 乳化液的制備

1）將一定量的KGM放置鋁盒中，105℃條件下干燥2h，保證稱量無質量變化。

2）稱取0.6g KGM，加入100mL蒸餾水中，60℃水浴2h，得到KGM水分散體。

3）稱取0.4g EC，加入20mL乙酸乙酯中，30℃水浴鍋中攪拌30min，得到EC油基相。

4）將EC油基相緩慢加入到快速攪拌的KGM水分散體中，繼續攪拌，使兩者充分混合均勻。加入少量乳化劑，在均質機下進行均質，得到均相穩定的復合乳液。

1.3.3 粒度分布的測定 采用 Mastersizer 2000粒度分布儀測定乳液滴的粒徑大小。分析模式，通用；顆粒折射率，1.520；顆粒吸收率，0.001；分散劑，水；分散劑折射率，1.330；泵的轉速，2500r／min。實驗采用D50，即中位徑來表征粒度大小。每次測定重復3次［6］。

1.3.4 $－電位的測定 樣品測定前稀釋50倍，采用Nanoseries ZS電位測定儀測定乳液電位大小。測定溫度25℃，每個樣品重復2次。

1.3.5 粘度特性 采用哈克流變儀測定恒定轉速下乳液的黏度大小。測定選用不銹鋼平行板轉子（pp35Ti），設定間距為1mm，應力0.05Pa，測定溫度25℃，轉速5r／s，測定時間60s，選取15個點測定取平均值。加樣時直接把樣品傾倒在平板上，使其分布均勻并防止產生氣泡。每個樣品重復2次。1.3.6 乳液粒子形態 取5%L乳液，滴于新剝離的云母表面，室溫下在空氣中自然干燥，利用原子力顯微鏡（DI Nanoscope TV，Veeco company）觀察粒子形態。

1.3.7 貯存穩定性 將乳液在室溫下貯存，每過1個月測定一次乳液的粒徑和粘度變化，持續3個月，并觀察乳液是否發生沉降、破乳現象。

1.3.8 化學穩定性 配置質量分數為10%的CaCl2溶液，將CaCl2溶液與乳液以質量比為15的比例混合搖勻后，在試管靜置24h，觀察乳液是否出現分層、破乳現象。

1.3.9 凍融穩定性 將乳液在－20℃左右的低溫下冷凍18h，然后在20℃下熔化6h，這樣重復5次以上，觀察是否發生破乳現象。

2 結果與討論

2.1 葡甘聚糖／乙基纖維素混合溶液的相分離行為

樣品在離心2h并靜置1h后，可觀察到不同比例的葡甘聚糖／乙基纖維素混合體系中出現了不同程度的分層現象，從圖1中可見，樣品清晰分為上下兩層，由于葡甘聚糖和乙基纖維素兩種中性多糖之間無化學相互作用，因此可認為這兩種多糖的混合體系發生了相分離。以D組樣品為例，當葡甘聚糖濃度低于0.5%時，樣品出現明顯的分層現象，此時葡甘聚糖與乙基纖維素出現了相分離；當葡甘聚糖濃度大于0.5%時，樣品沒有出現分層現象，說明在此濃度下葡甘聚糖與乙基纖維素是相容的；當葡甘聚糖的濃度進一步增大時，體系出現了半固體的性質，產生了凝膠。其余4組樣品因體系中葡甘聚糖／乙基纖維素的比率不同，亦出現了不同程度的相分離現象（圖片在此未給出）。

圖1 葡甘聚糖／乙基纖維素混合體系在不同葡甘聚糖濃度下的相分離行為

相圖的建立是觀察生物大分子在混合體系中熱力學相容性的一種重要手段。為了得到最穩定的相區域，考察了不同濃度的KGM和EC對溶液狀態的影響，所繪相圖如圖2所示。相圖被分成了3個不同的區域，分別是：相分離區、相容區和凝膠區。從圖可以看出，葡甘聚糖／乙基纖維素混合體系的雙節線把均相區域和不穩定區域分開。同時觀察到圖中的系線具有極不對稱性，這是因為KGM分子具有相對緊湊的球形結構，而EC分子則是相對比較松散的隨機卷曲結構。結構的不同決定了2種物質在溶劑中分配比例的不同，從而導致了體系的不對稱性。固定EC的濃度，增加KGM濃度，導致混合體系從發生相分離到相容區。進一步增加KGM濃度，導致了凝膠的形成。這可能是由于當KGM與EC的比例合適時（21），KGM分子在整個體系中形成了連續相，而EC分子作為分散相分散在上面，形成海島結構，導致均相區域的產生。

當KGM濃度過低時（11），KGM分子不足以形成連續相，EC無法分散在KGM上，在空間體積排阻效應下，導致了相分離。隨著KGM濃度的增大，KGM逐漸處于主導地位，形成凝膠，凝膠的形成會進一步阻止體系的混合作用。實驗結果表明，凝膠和相分離同時發生，兩者之間具有競爭關系，當相分離速度大于凝膠速度時，發生宏觀相分離，反之則形成凝膠結構。從圖1中可以看出，取EC濃度為0.4%，KGM 濃度為0.6%時，KGM／EC混合體系的均相最穩定。

圖2 葡甘聚糖／乙基纖維素混合體系的相圖

2.2 表面活性劑對粒徑的影響

乳液粒徑的大小通常可以用來反映乳液的穩定性。根據斯托克斯理論，在一般的情況下，若體系的粘度、分散相和連續性的密度差恒定，乳液的粒度越小，體系越穩定［7］。本實驗比較了2種常用表面活性劑吐溫－80和司班－80對KGM／EC乳液粒徑的影響。如圖3所示，不添加任何表面活性劑時，乳液粒徑較大，為20.13μm；隨著表面活性劑的加入，乳液粒徑逐漸變小，當吐溫－80的添加量達到0.6mL時，乳液粒徑減小至4.79μm，隨著司班－80的加入，乳液粒徑先減小后增加，添加量在0.5mL時，達到最小值的 KGM／EC乳液（w （KGM）＝0.6%，w（EC）＝0.4%），粒徑為 20.13%m。添加吐溫－800.6mL時，2.96μm。由實驗可知，表面活性劑的種類和濃度對乳液粒徑和穩定性都有很大影響，因此選擇合適的表面活性劑及其濃度非常重要。

2.3 表面活性劑對$－電位的影響

$－電位值是衡量乳液穩定性的一個重要指標，

圖3 吐溫－80和司班－80的添加量對乳液粒徑大小的影響

通過$－電位的測試可明確乳液粒子表面所帶電荷的情況，并可對乳液穩定性進行定量評價。添加非離子活性劑對乳液$－電位的影響不大，這可能是因為KGM和EC都是中性多糖的原因（圖4）。

圖4 添加不同乳化劑對乳液Zeta電位的影響

2.4 表面活性劑對粘度的影響

由圖5可知，在25℃下，KGM－EC復合乳液表現出明顯的剪切變稀現象，即粘度隨剪切速率的增加而減小，這反映了KGM－EC復合乳液具有典型的假塑性流體的特征［8］。添加一定量的表面活性劑，乳液粘度變大。表明添加一定量的表面活性劑，有助于提高乳液的穩定性。

圖5 乳液粘度隨剪切速率的粘度變化

2.5 不同乳化劑對乳膠粒形態的影響

乳液粘度隨剪切速率的粘度變化見圖6。

圖6 乳液粘度隨剪切速率的粘度變化

2.6 不同乳化劑對乳液貯存穩定性的影響

將制備的KGM／EC復合乳液在室溫下貯存2個月，整個乳液體系的粘度和粒徑基本沒有發生變化。由圖7可知，KGM／EC復合溶液具備良好的穩定性，在2個月內溶液粘度、粒徑基本沒有變化。

3 結論

中性條件下，一定比例的水溶性KGM和水不溶性EC可以通過復合乳化得到均相穩定的復合乳液。實驗表明，當KGM濃度過低時，會導致相分離；隨著KGM濃度的增大，則會形成凝膠。凝膠和相分離同時發生，兩者之間具有競爭關系，當EC濃度為0.4%，KGM 濃度為0.6%時，KGM／EC混合體系的均相最穩定。表面活性劑的種類和濃度對乳液粒徑和穩定性都有很大影響，加入適量乳化劑可以減小粒徑，增加乳液穩定性；加入過量，會導致粒徑增大，因此選擇合適的表面活性劑及其濃度非常重要。添加非離子活性劑對乳液$－電位的影響不大，這可能是因為KGM和EC都是中性多糖的原因。本實驗制備的KGM／EC復合溶液具備良好的穩定性，在2個月內溶液粘度、粒徑基本沒有變化。

［1］ 祖若夫.微生物學實驗教程［M］.上海：復旦大學出版社，1993.

［2］ 夏紀鼎.表面活性劑和洗滌劑化學與工藝學［M］.北京：中國輕工業出版社，1996.

［3］ 袁婷婷，沈 玲，管 蓉，等.可聚合乳化劑DNS－86對丙烯酸酯乳液穩定性的影響［J］.中國粘結劑，2010，5（31）：62－66.

［4］ 任智，陳志榮，呂德偉.非離子活性劑乳液穩定性HLB規則研究［J］.浙江大學學報，2001，5（35）：471－478.

［5］ 任智，陳志榮.表面活性劑結構與乳液穩定性之間關系研究［J］.浙江大學學報，2003，1（37）：78－81.

［6］ 趙謀明，孔 靜，趙強忠，等.離子強度對亞麻籽膠－酪蛋白乳液穩定性影響［J］.四川大學學報，2012，5（44）：173－178.

［7］ 李薇雅，金 洋.乳化劑對聚硅氧烷乳液穩定性的影響［J］.功能高分子學報，2004，2（17）：190－198.

［8］ 張心亞，涂 偉，陳煥欽，等.乳液聚合中乳化劑對聚合物乳液穩定性的影響［J］.中國粘結劑，2002，23（03）：16－19.