ICP-MS法直接測定食用黃油中的重金屬元素

劉宏偉 謝華林 朱乾華

(湖南工學院材料與化學工程系1，衡陽 421002)(長江師范學院化學化工學院2，涪陵 408100)

黃油又叫乳脂、白脫油，是從牛乳中分離出來的稀奶油，經殺菌、成熟、攪拌、壓煉制成的脂肪制品[1]。由于受牧區所處的氣候、土壤、海拔高度、奶牛品種以及奶牛所食用的飼料成分等因素的影響，黃油的色澤、風味和組成均有較大的差異。黃油營養豐富，是奶食品之冠，含有大量脂肪酸、維他命、礦物質和膽固醇。世界許多發達國家均盛產黃油，并已成為人民日常生活中的必備食品。為確保其食用安全性，正確評價黃油的營養價值，必須對黃油的各項理化指標進行分析檢測，由于重金屬元素能對人體產生嚴重的毒理效應，是食品衛生監督中重點監控對象。

黃油中的無機元素多以有機化合物的形式存在，要測定這些元素先要進行樣品處理，通常采用灰化法或濕化法破壞有機物，將無機元素釋放出來進行測定，以不丟失待測元素為原則，因此，密閉微波消解法成為了食品分析中最常見、最有效的樣品處理方法。但與簡單的樣品稀釋法相比，密閉微波消解法仍然存在樣品處理復雜繁瑣、消耗時間長、樣品轉移次數過多易帶入空白等不利因素。采用樣品稀釋后直接進樣進行分析所面臨的主要難題是稀釋溶劑的選擇，黃油不溶于水，須采用有機溶劑進行稀釋。目前主要使用表面活性劑Triton X-100、Tween 80、二甲苯、乙醇進行乳化稀釋[2-3]，但由于分析過程中穩定性差，難以滿足多元素長時間進樣分析要求。黃油中無機元素的分析主要采用原子吸收法[4-5]、電感耦合等離子原子發射光譜(ICP-OES)法[6-7]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[8-10]。其中，AAS法具有較高的靈敏度，但分析速度較慢，不適合多元素的分析；ICP-OES法具有線性范圍寬，靈敏度高且能實現多個元素的快速測定，但對于低含量元素的分析其檢出限難以達到要求；ICP-MS法具有極低的檢出限和極高的靈敏度，是目前無機元素分析中應用最廣泛的分析方法之一。本試驗采用了混合有機溶劑正丙醇+二甲苯(70∶30)將黃油樣品稀釋后直接進樣，利用帶八極桿碰撞/反應池(ORS)技術的ICP-MS法可快速準確測定了其中的Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb等8種重金屬元素。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

1 000 μg/mL的Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb、Rh單元素標準溶液：國家標準物質中心；有機調諧液：美國Agilent公司；硝酸(優級純)，正丙醇(優級純)，二甲苯(優級純)：德國Merck公司。

1.2 儀器和設備

7500cx電感耦合等離子體質譜儀：美國Agilent公司； Milli-Q超純水機：美國Millipore公司。

1.3 試驗方法

稱取約0.5 g食用黃油樣品于50 mL容量瓶中，加入丙醇+二甲苯(70∶30)稀釋，并在線加入1.0 μg/mL的Rh內標溶液，最后用2%HNO3/(丙醇+二甲苯，70∶30)溶液定容后直接上機測定，同時做試劑空白。

1.4 質譜條件優化

采用調諧液優化后儀器工作條件為：功率1 550 W，等離子氣流量14.5 L/min，輔助氣流速0.95 L/min，氦氣流量5.2 mL/min，氧氣流速(氬氣中混入20%)0.2 mL/min，氫氣流速6.1 mL/min，采樣深度8.5 mm，重復采樣3次，分析同位素52Cr、59Co、60Ni、75As、111Cd、121Sb、202Hg、208Pb。

2 結果與討論

2.1 有機樣品的穩定性

黃油富含大量有機質，采用有機溶劑稀釋樣品后，樣品中有機碳的濃度進一步增大，長時間樣品分析質譜樣品錐會大量積碳導致錐口內徑變小，直接影響待測離子運輸速率，降低離子化效率，待測元素分析信號靈敏度受損嚴重。試驗采用在等離子氣中混入20%的氧氣，使樣品中的有機碳與氧氣燃燒，從而消除高碳在質譜樣品錐錐口的沉積。鑒于有機溶劑稀釋液和待測樣品所存在的粘度差異，通過引入內標元素進行補償。

考察了1.0 μg/mL的Rh有機內標元素加入后50.0 μg/L的混合標準元素在樣品溶液中質譜信號120 min內的穩定情況，結果見圖1，所有待測元素120 min內的歸一化計數值均在0.95～1.05范圍之內，說明在質譜分析過程中8個待測元素信號的穩定性好，無明顯的信號漂移現象。

圖1 樣品溶液中8個待測元素120 min內的穩定性情況

2.2 質譜干擾校正

黃油主要基質元素為C、Ca、Cl、P、K、Na、S，在質譜分析中易形成多原子離子構成主要質譜干擾，主要表現為在普通模式下，Cr、Co、Ni、As等4個待測元素存在嚴重干擾。本試驗采用ORS技術進行校正，通過比較Cr、Co、Ni、As等4個元素在He碰撞和H2反應2種模式下的背景等效濃度(BEC)值的變化情況，確定了元素Cr采用氫反應模式，元素Co、Ni、As采用氦碰撞模式，其余4個元素采用普通模式進行分析。

2.3 標準曲線與檢出限

采用黃油加2% HNO3/(丙醇+二甲苯，70∶30)溶液為本底，用多元素混合標準溶液配制0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L的系列溶液，加入有機內標溶液進行校正，建立標準曲線(見表1)。各元素線性關系良好，線性相關系數均不低于0.999 8。

在優化的試驗條件下，用試劑空白溶液上機平行測定11次，計算各待測元素的檢出限。表1結果表明，各待測元素的檢出限在0.6～22.1 ng/L之間，完全能滿足黃油Cr、Co、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb等8種重金屬元素分析要求。

表1 線性方程和檢出限

2.4 方法的準確度與精密度

采用黃油樣品進行加標回收來考察方法的準確度和精密度。按上述試驗條件和操作步驟，對一黃油樣品平行測定6次，計算樣品的加標回收率和相對標準偏差(RSD)，結果見表2。根據GB/T 27404—2008規定，樣品中8個重金屬的含量均在1～100 ng/g之間，其回收率應為90%～110.0%之間，本試驗所有元素測定結果均符合GB/T 27404—2008規定標準。各待測元素的RSD為1.6%～3.4%，表明方法具有良好的準確度和精密度。

表2 加標回收率和精密度

2.5 樣品分析

按本試驗所建立的方法分別測定大型超市購買的4種天然黃油樣品(樣品1、2、3、4)，每種樣品平行測定6次，并與ICP-OES法進行比較，樣品分析結果見表3。除樣品2中的Pb元素外，4種天然黃油中8個重金屬元素的含量均小于100.0 ng/g，食用安全，與ICP-OES法的測定結果基本一致，且檢出限明顯高于ICP-OES法。

表3 樣品分析結果/ng/g

注：“-”表示低于方法的檢出限。

3 結論

采用ICP-MS法測定了黃油中的8種重金屬元素，樣品用丙醇+二甲苯簡單稀釋后即可進樣分析，考察了有機樣品長時間分析過程中分析信號的穩定性，應用ORS技術消除了質譜分析過程中多原子離子干擾，采用加標回收法驗證了方法的準確度和精密度，所有待測元素的檢出限0.6～22.1 ng/L之間，方法非常簡單，快速，可應用于黃油中重金屬元素的直接測定。

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Direct Determination of Heavy Metal Elements in Edible Butter by ICP-MS

Liu Hongwei1Xie Hualin2Zhu Qianhua2

(Department of Material and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology1, Hengyang 421002) (School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University2, Fuling 408100)