燃煤機組SCR脫硝催化劑的研究進展

徐淑紅，楊劍斌

（上海申欣環(huán)保實業(yè)有限公司，上海 200233）

氮氧化物是導致我國復合型大氣污染的關鍵污染物，“十一五”期間我國逐步加強了對電廠NOx排放的計量管理，逐步開始了煙氣脫硝裝置的建設。目前控制氮氧化物排放最為成熟的技術是選擇性催化還原（SCR）技術，SCR 技術不僅脫硝效率高，且氨逃逸率低，因此在我國煙氣脫硝技術中占有重要地位。

1 鍋爐爐后脫硝系統(tǒng)工藝布置（見下圖）

爐后脫硝系統(tǒng)工藝布置圖

如圖所示，鍋爐煙氣從省煤器出口A進入空氣預熱器加熱空氣，同時降低自身煙氣溫度，使電除塵器能夠取得良好的除塵效果。省煤器出口位置A處的煙氣溫度通常為360℃左右，但煙氣中的飛灰含量較高，國內通常在20～30g/Nm3，煙氣中的硫氧化物通常含2%～5%的SO3，其余為SO2。由于此處的煙氣溫度較高，便于提高脫硝催化劑活性，因而目前燃煤機組的脫硝系統(tǒng)主要分布于此；缺點是由于此處屬于高塵區(qū)，煙氣中的飛灰會對催化劑造成沖刷磨損并會有飛灰堆積，極易使催化劑失活。現(xiàn)在通過合理控制煙氣流速，加強催化劑的強度，或采用整體式催化劑和吹灰器以克服高塵的不利影響。

目前廣泛使用的V-Ti-W整體催化劑受溫度限制幾乎都布置在省煤器出口A處，充分利用此處的360℃左右的高溫以發(fā)揮催化劑的良好活性。鍋爐煙氣經(jīng)過電除塵器后，大部分飛灰被除去，電除塵器出口B處的煙氣溫度通常在120℃左右，灰含量在50～100mg/Nm3。目前國內外主要采用的脫硫技術是石灰石-石膏法濕法脫硫技術，經(jīng)過脫硫塔后C處的煙氣溫度為50℃左右（沒有經(jīng)過換熱器GGH加熱），或者80℃左右（經(jīng)過GGH換熱器加熱），煙氣中SO2通常低于100mg/Nm3。若將脫硝催化劑布置在低塵的B處或者低硫低塵的C處，對催化劑的機械性能要求較低，但對催化劑的活性要求很高。特別是低硫低塵的C處，位于濕法脫硫系統(tǒng)下游，煙氣在經(jīng)過脫硫塔和除霧器后還會攜帶飽和水蒸汽及石膏漿液覆蓋在催化劑表面，影響催化劑的使用效果。

2 高溫氨選擇性還原催化劑

NH3作為還原劑選擇性還原NO已廣泛應用于煙氣中NO的消除。應用于該過程的催化劑包括貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑以及分子篩型催化劑等，其中非貴金屬氧化物催化劑即V、Fe、Cu、Cr、Co、Ni、Ce、La、Pr、Nd、Gd、Yb和Mn的氧化物都表現(xiàn)出良好的催化還原NO的能力。以V2O5為活性組分的催化劑因其高活性和高抗SO2中毒性能得到了最為廣泛的研究，各種氧化物載體中，銳鈦礦型TiO2是最適合V2O5的載體。目前應用最廣泛的催化體系是V2O5-TiO2催化劑，屬于高溫催化劑，有效組份整體擠壓成型制成蜂窩形塊狀陶瓷催化劑，或者涂敷在不銹鋼網(wǎng)骨架表面形成平板型催化劑，也可以涂敷在玻璃纖維板上制成波紋板催化劑。由于催化劑整體成型和抑制SO2氧化為SO3的需要，通常在蜂窩催化劑中添加WO3，在平板催化劑中添加MoO3作為助劑起到穩(wěn)定催化劑結構的作用。

V2O5- WO3(MoO3)/TiO2整體催化劑比表面積大，不容易積灰阻塞，操作溫度通常在300℃～400℃，脫硝效率可達80%～90%。V2O5- WO3(MoO3)/TiO2選擇性還原脫硝的經(jīng)濟技術指標最為合理，且能達到相應排放標準的要求，得到了廣泛應用。但其在國內的使用中存在明顯缺陷：由于國內燃煤機組都參與調峰，經(jīng)常低負荷運行，煙氣溫度經(jīng)常連續(xù)工作在320℃以下，而煙氣中的SO3與NH3容易反應生成NH4HSO4。NH4HSO4易結露，且露點溫度與煙氣中SO3與 NH3的濃度以及結露表面的結構密切相關。增設脫硝系統(tǒng)后，空預器中NH4HSO4的結露溫度為200℃左右，脫硝系統(tǒng)SO3與NH3的濃度積遠遠高于空預器，導致NH4HSO4露點增高60℃左右，催化劑為多孔介質，相比空預器光滑的金屬換熱器原件，NH4HSO4露點又要增高60℃左右，因此催化劑表面NH4HSO4露點通常為320℃左右[1]，NH4HSO4是黏稠液體，容易進一步結合煙氣中的飛灰覆蓋在催化劑表面，導致催化劑失活。國外對于少數(shù)低溫高硫的煙氣通常采用增設省煤器旁路、利用高溫煙氣加熱的方法，但在國內大部分燃煤機組都有頻繁低負荷長期運行的要求，采用省煤器旁路，增加了煤耗，也容易造成系統(tǒng)的積灰，因此對低溫催化劑的研發(fā)成為近年國內的研發(fā)熱點。

3 低溫氨選擇性還原催化劑

新型的低溫催化劑，適應國內長期低負荷運行的需要，并克服了現(xiàn)有高溫催化劑的缺點，主要表現(xiàn)在：1）在中溫下有良好的催化活性；2）H2O和SO2對催化劑沒有顯著影響；3）NH4HSO4對催化劑沒有顯著影響。

Mn、Cu、Cr、Co、Fe、V、Ce和Ni的氧化物都有一定的低溫催化NH3還原NO的能力[2-4]，其中Mn系催化劑的活性最好，成為近年的研究重點[5-7]。但煙氣中H2O和SO2的存在，對催化劑有明顯的抑制作用[8-9]：低溫下H2O在催化劑上與NO和NH3的吸附形成競爭，抑制了催化劑的活性，造成可逆的失活，升溫后催化劑可恢復原有活性。但原煙氣中的SO2易與催化劑的活性組分反應生成硫酸鹽，使催化劑永久失活。因此，對Mn系催化劑的研究熱點開始轉向添加助劑改進催化劑性能，進一步提高催化劑的低溫活性，增強催化劑對原料氣中SO2和H2O的承受力[10]。

利用N或F對V2O5/TiO2催化劑改性[11-12]，或者利用活性炭載體負載，都可以制備200℃左右低溫活性良好的催化劑，對原煙氣中SO2和H2O的負面效應，都有一定的抵抗力。另外，活性炭載體可以與NH4HSO4反應[14]，清除催化劑表面覆蓋的NH4HSO4。此外，TiO2-ZrO2-CeO2/ATS催化劑[15-16]在250℃左右表現(xiàn)出良好的低溫活性，而且對SO2和H2O的抑制也有一定的抵抗力。

低溫氨選擇性還原催化劑目前還處于實驗研究階段，表現(xiàn)為低溫下活性不夠高，活性溫度區(qū)間大多在200℃～300℃，只適合省煤器出口低負荷工況，難以在電除塵后甚至脫硫出口工作。對催化劑的改性優(yōu)化的研究也限于SO2、H2O 和NH4HSO4的影響，尚未開展催化劑在多種有害組分同時存在下長期穩(wěn)定性研究。

4 低溫氫氣選擇性還原催化劑

還原劑H2活性高，可以在低溫下還原NO，但H2在有氧條件下很容易與O2反應，而且H2與NO的還原產物比較復雜，N2的選擇性不是很高。

研究發(fā)現(xiàn)，利用貴金屬催化劑H2在低溫下可以部分選擇性還原NO，當采用單一氧化物為載體時，貴金屬Pt表現(xiàn)出較高的活性，SiO2更適宜作為Pt的載體。考慮到價格的原因，Al2O3或TiO2負載的Pd催化劑也可以實現(xiàn)低溫部分選擇性還原NO[17]。但貴金屬催化劑在富氧條件下，H2部分選擇性還原NO的溫度區(qū)間非常狹窄，H2/O2越低時就越明顯。Pt基催化劑活性較高，但NO還原產物中N2O的選擇性很高。

因此采用復合氧化物作為載體，可大大改進貴金屬催化劑的性能。WOx/ZrO2負載的Pd催化劑，表現(xiàn)出良好的NO選擇性和N2選擇性，而采用MgO-CeO2負載的Pt催化劑[18]，不但可以在100℃～200℃范圍內表現(xiàn)出高NO轉化率（70%～95%）和高 N2選擇性（80%～85%），對SO2和H2O的抑制性也有一定的抵抗力。

還原劑H2低溫下活性高，但煙氣中存在大量的O2也容易與其發(fā)生副反應。目前低溫氫氣選擇性還原催化劑還處于實驗階段，研究如何改進其催化劑性能，提高NO還原反應和還原產物N2的選擇性，同時還應研究催化劑對煙氣中SO2和H2O的承受力，以及催化劑的壽命。

5 低溫氫氣輔助選擇性還原催化劑

由于還原劑H2易與氧氣反應，選擇性還原NO的溫度窗口狹窄，反應的實用性較低，但研究發(fā)現(xiàn)H2與CO、氨氣或者烴類等還原劑共同使用，可以表現(xiàn)出良好的低溫選擇性，反應的溫度窗口大為拓寬。

還原劑CO可以在貴金屬催化劑作用下還原NO，但在有氧情況下將優(yōu)先與氧氣反應，通常被認為是非選擇性還原劑。對于Pd催化劑，還原劑為CO和H2混合物時，可在富氧條件下選擇性還原NO，反應的選擇性比單獨使用H2或者CO的效果都要好得多，只要少量H2，在含有CO的富氧氛圍中，Pd催化劑就可表現(xiàn)出極其優(yōu)異的性能。

在移動源選擇性還原中廣泛研究的烴類還原劑，通常適宜的反應溫度在350℃～450℃，屬于高溫還原劑。近年的研究發(fā)現(xiàn)，在H2的輔助下，Ag基催化劑可以表現(xiàn)出低溫活性，特別是n-C8H18等烴類還原NO的有效反應溫度在250℃～450℃，大大拓展了催化劑的低溫活性區(qū)間。這可能是H2易于活化，可直接與反應中形成的占據(jù)催化劑表面活性位的低活性硝酸根反應，釋放活性位，同時活化的氫促進高活性的NO2形成，從而提高了反應的低溫活性。

此外，Ag基催化劑也可用于高溫氨選擇性還原NO，高活性的H2的加入可除去反應中占據(jù)催化劑表面活性位的氧，催化劑的低溫活性得到了提高，適宜的反應溫度范圍在240℃～360℃[19]。

6 結語

目前，商業(yè)化的V-Ti-W（Mo）整體催化劑得到了廣泛應用，但存在最低使用溫度，難以直接滿足國內燃煤機組低負荷的需求。低溫SCR脫硝催化劑成為近年來脫硝催化劑的研究方向。現(xiàn)階段的低溫SCR脫硝催化劑的活性已能滿足燃煤機組低負荷對脫硝性能的需求。但對低溫SCR脫硝催化劑的耐SO2、H2O及NH4HSO4中毒能力的研究甚少。今后的研究重點將是提高催化劑的抗中毒能力以及提高催化劑的選擇性，并進一步降低還原劑用量等。

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