殼聚糖對Pd/C乙醇氧化性能的影響

朱振玉，陳維民，趙博琪

(沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

陽極催化劑研制是直接醇類燃料電池(DAFC)研究中的重要內容。近年來，人們采用載體改進、組分調變等各種改性方法，試圖解決陽極催化劑存在的活性較低及中毒等問題［1］。在催化劑中引入離子型聚合物，可改變載體的表面特性，進而影響催化劑的性能。

殼聚糖屬于天然高分子，來源較豐富，結構中含有大量的-NH2和-OH，具有較強的絡合能力，容易與Cu、Pd等金屬配位［2］。目前，殼聚糖已經應用于電催化領域。K.W.Shu等［3］將金納米粒子(GNPs)負載于殼聚糖(Chit)和聚苯乙烯(PS)修飾的多壁碳納米管(MWNT)上，制備了 GNPs(MWNT/Chit)PS，該催化劑對多巴胺具有較高的催化活性。陳偉等［4］向Ptm-Au/C催化劑中引入少量的殼聚糖，提高了Ptm-Au/C催化劑的穩定性，但活性有所降低。吳伯華［5］制備的PtRu/CNT-Chit催化劑，比PtRu/CNT催化劑具有更好的分散性、更小的粒徑及更窄的粒徑分布范圍，且在酸性條件下對甲醇的催化氧化具有較好的活性。N.N.Cheng等［6］制備的Pd/C-Chit催化劑，在各種電極上對甲酸的催化氧化都具有較高的活性。

在堿性介質中，小分子醇類的氧化反應較易發生，且催化劑組分不易流失。負載型納米Pd催化劑廣泛應用于堿性介質中醇的電催化氧化［7］。為進一步提高堿性介質中乙醇的電催化氧化性能，本文作者將殼聚糖引入炭黑負載的Pd催化劑中，利用殼聚糖分子中含氮基團優良的配位性能，對Pd納米粒子施加影響，改變催化活性。

1 實驗

1.1 Pd/C-Chit及Pd/C催化劑的制備

用冰醋酸(國藥集團，AR)、蒸餾水、殼聚糖(Aladdin公司，AR)制備4 mg/ml殼聚糖溶液(殼聚糖與冰醋酸的質量比為1∶5);用乙二醇(國藥集團，AR)溶解PdCl2(天津產，AR)，配成2.36 mg/ml(以Pd計)PdCl2的乙二醇溶液。

將120 mg XC-72炭黑(Cabot公司)置于燒杯中，用移液管移取1.5 ml殼聚糖溶液，引入適量蒸餾水，用超聲波分散20 min，抽濾，將溶液中殘留的殼聚糖洗去(抽濾過程中，未負載在炭黑上的殼聚糖會隨濾液進入抽濾瓶，抽濾水用量為1 L)，在110℃下鼓風干燥1 h，得到殼聚糖修飾的炭黑，標記為C-Chit。將80 mg C-Chit置于燒杯中，引入8.47 ml PdCl2的乙二醇溶液，用超聲波分散，將兩者充分混合。用1 mol/L NaOH(國藥集團，AR)溶液調節pH至8.5，再用超聲波分散;用P70D20TP型格蘭仕微波爐(廣東產，700 W)微波熱處理1 min，靜置12 h、抽濾，直到將Cl－洗凈，在70℃下真空(－0.1 MPa)干燥24 h，制得Pd/C-Chit催化劑。以炭黑代替C-Chit，在相同的條件下制備Pd/C催化劑。

1.2 測試與分析

用JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本產)觀察催化劑中Pd粒子在載體上的分散情況及粒徑;用D8 X射線衍射儀(德國產)對催化劑進行XRD分析，CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為5(°)/min，步長為0.033 4 °。

工作電極的制備:精確稱取5 mg催化劑于稱量皿中，引入1 ml無水乙醇(國藥集團，AR)、25 μl 5%Nafion 溶液(美國產)，超聲波震蕩。用微量進樣器(上海產)吸取25 μl混合液，逐滴涂在玻碳電極(Φ=4 mm，天津產)上，干燥后使用。

用Gamry Reference 3000電化學工作站(美國產)和三電極體系測試催化劑的電化學性能，參比電極為232型飽和甘汞電極(上海產)，對電極為213-01型鉑電極(上海產)。循環伏安法測試時，電位掃描速率為20 mV/s，待循環伏安曲線穩定后，依次測定線性掃描伏安曲線、電化學阻抗譜(EIS)和計時電流曲線。線性掃描伏安測試時，電位掃描速率為1 mV/s;EIS測試在－0.25 V進行。測試溫度均為25℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物理特征

圖1為Pd/C和Pd/C-Chit催化劑的TEM圖。

圖1 Pd/C和Pd/C-Chit催化劑的TEM圖Fig.1 TEM photographs of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

圖1a中，部分炭黑上沒有金屬粒子，局部金屬粒子有團聚現象;圖1b中，Pd粒子的粒徑較小，分布較均勻，可能與殼聚糖分子中-NH2基團的配位性能有關。殼聚糖的引入改善了納米催化劑粒子的分散性，抑制了團聚的發生。

圖2為Pd/C和Pd/C-Chit催化劑的XRD圖。

圖2 Pd/C和Pd/C-Chit催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

圖2中，40.2 °、46.6 °、68.1 °和 82.1 °處分別為 Pd的(111)、(200)、(220)和(311)特征峰。Pd在 C-Chit載體上的衍射峰強度較小，可能是因為Pd負載量較小或Pd粒子高度分散。Pd在C-Chit上的衍射峰較窄，由Scherrer公式計算可得:Pd/C和Pd/C-Chit催化劑中Pd的粒徑分別為4.4 nm和3.7 nm，與TEM分析的結果相符。

2.2 催化劑的電化學性能

Pd/C和Pd/C-Chit催化劑的循環伏安曲線見圖3。

圖3 Pd/C和Pd/C-Chit催化劑的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

圖3a中，正向掃描時－0.6～－0.4 V內的峰可歸屬為氫的脫附峰。Pd/C-Chit催化劑氫脫附峰的面積顯著大于Pd/C催化劑，表明殼聚糖的引入增加了Pd/C催化劑的活性位的數目。

從圖3b可知，Pd/C、Pd/C-Chit的氧化峰電流密度分別為143 mA/cm2、155 mA/cm2。乙醇氧化峰的電流密度提高，表明殼聚糖的引入使催化劑表面的活性位增加，與圖3a一致。乙醇氧化峰的電位由－0.058 V負移至－0.120 V，表明乙醇氧化在Pd/C-Chit催化劑表面更容易發生。

Pd/C和Pd/C-Chit催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH溶液中的線性掃描伏安曲線見圖4。

圖4 Pd/C和Pd/C-Chit催化劑的線性掃描伏安曲線Fig.4 Linear sweep voltammetry curves of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

由圖4計算可得，Pd/C、Pd/C-Chit的乙醇起始氧化電位分別為－0.481 V、－0.515 V。這說明:殼聚糖的引入降低了乙醇氧化的過電位，改善了Pd/C催化劑的動力學性能。

Pd/C和Pd/C-Chit催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L C2H5OH中的電化學阻抗譜(EIS)見圖5。EIS中曲線所處的象限與電極反應的速率控制步驟有關。高頻區，對應于電荷轉移過程，即乙醇氧化反應的電荷傳遞阻抗，主要受電化學極化控制;低頻區，主要受物質傳遞控制［7］。

圖5 Pd/C和Pd/C-Chit催化劑的EISFig.5 Electrochemical impedance spectra(EIS)of Pd/C and Pd/C-Chit catalysts

從圖5可知，在恒電位－0.25 V下，－Z″=0時，Z'Pd/C小于 Z'Pd/C-Chit，表明 Pd/C-Chit的歐姆電阻減小［8］，導電能力強于Pd/C催化劑。Pd/C的電荷轉移阻抗為2.52 Ω·cm2左右，而Pd/C-Chit的電荷轉移阻抗為2.44 Ω·cm2左右。這表明:乙醇在Pd/C-Chit上的氧化速率提高，因此，殼聚糖對乙醇電氧化反應具有一定的助催化作用。

3 結論

殼聚糖的引入使Pd/C催化劑中Pd納米粒子的粒徑減小，分散性得到了改善，乙醇氧化反應的電荷傳遞電阻減小，電流密度增加;同時，乙醇氧化反應的起始電位發生負移，動力學性能得到提高。聚合物表面修飾是改進Pd基納米催化劑性能的途徑之一。

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