“玉金香”甜瓜常溫貯藏期間香氣構成變化分析

張 娜，蔣玉梅*，李霽昕，徐 濤

“玉金香”甜瓜常溫貯藏期間香氣構成變化分析

張 娜，蔣玉梅*，李霽昕，徐 濤

（甘肅農業大學食品科學與工程學院，甘肅 蘭州 730070）

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用技術，分析“玉金香”甜瓜常溫貯藏過程中香氣構成的變化。結果表明：貯藏過程中，樣品中共檢出香氣成分71 種，其中酯類最多29 種，其次為醛酮類15 種，醇類12 種。醇醛類化合物是貯藏前期的主體香氣成分，相對含量41.9%，清香感突出；以清香感為主的正己醛、順-3-己烯醇、2-己烯醛、（E,Z）-2,6-壬二烯醛、（E,Z）-3,6-壬二烯-1-醇、（Z）-6-壬烯醛相對含量較高。隨貯藏時間的延長，酯類化合物相對含量增加，成為主體香氣成分，其中果香感突出的乙酸乙酯和乙酸苯甲酯釋放量顯著增加。貯藏第10天酯類化合物相對含量增加至91.57%，成為主體香氣成分，此時果香突出。“玉金香”甜瓜常溫貯藏不同時期，香氣構成差異顯著。

“玉金香”甜瓜；香氣構成；頂空固相微萃取；氣相色譜-質譜；常溫貯藏

甜瓜（Cucumis melon L.）是葫蘆科黃瓜屬（Cucumis L.）一年生蔓生草本植物[1]。“玉金香”厚皮甜瓜是甘肅省河西瓜菜研究所1994年育成的厚皮甜瓜雜交一代早熟品種，其香味濃郁[2]。香氣是甜瓜食用品質最重要的評價指標之一[3-4]，甜瓜的品種、種植、成熟及貯藏等因素均會影響甜瓜的香氣品質。國內外對厚皮甜瓜果實香氣物質進行了大量研究，已檢出240多種香氣物質[5]，主要包括酯類、醛類、醇類及含硫化合物等[6]，其中約100 種物質得到鑒定[7]。王寶駒[8]、陳存坤[9]等從“玉美人”和“金鳳凰”甜瓜中檢測出20多種酯類物質，認為酯類是構成甜瓜香氣的主要成分。Kemp[10-11]、潛宗偉[12]等分別用有機溶劑萃取法和固相微萃取法，在甜瓜中檢測出了大量九碳醇類和醛類。李軒[13]分析了“銀帝”甜瓜中香氣物質，其中乙酸酯類為主的酯類物質最多，這些化合物在甜瓜香味中發揮著重要作用。目前，甜瓜香氣物質的研究主要集中于分析果實成熟期的香氣成分，果實貯藏期香氣物質構成的動態變化研究鮮見報道。本實驗采用頂空固相微萃取[14-17]（headspace solid phase micro-extraction，HS-SPME）技術和氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯用技術，對“玉金香”厚皮甜瓜采后常溫貯藏期間香氣物質構成進行動態變化分析，研究其變化規律，確定最佳貯藏期，為“玉金香”食用品質評價及采后貯藏運輸、加工提供科學數據支持。

1 材料與方法

1.1 材料

“玉金香”甜瓜，2012年7月11日（花后35 d）于甘肅省民勤縣收成鄉露天栽培大田中采摘，用發泡袋進行單果套袋后裝箱（30 個/箱），當天運達甘肅農業大學食品科學與工程學院實驗室。選擇大小中等均勻、形狀正常、無損傷的果實套發泡袋，放入紙箱，于室溫條件（（22±2）℃、濕度55%～65%）條件下貯藏，分別于第0、2、4、6、8、10、12天取樣。

1.2 儀器與設備

MixPlus漩渦振蕩器 合肥愛本森科學儀器有限公司；萃取頭Fiber 50 μm/30 μm DVB/CAR/PDMS 美國Supelco公司；色譜柱OV1701（60 m×0.20 mm，0.5 μm） 中國科學院蘭州化學物理研究所；Autosystem XL-TurboMassGC-MS聯用儀 美國Perlan Etmer公司；1.3 方法

1.3.1 頂空固相微萃取

參照李國生等[4]方法，略作修改。取樣時隨機抽取外觀一致、無任何損傷的“玉金香”果實10個，將瓜的蒂部和開花部位切去2～4 cm，除去瓜瓤，采用四分法將瓜切成0.25 cm3瓜塊。取5 g甜瓜樣品加入到20 mL頂空瓶中，加1 g NaCl密封，漩渦振蕩1 min，40 ℃水浴中平衡30 min。將250 ℃條件下老化1 h的固相微萃取頭插入頂空瓶內，推出纖維頭，與樣品液面保持1.0 cm距離，40 ℃頂空吸附30 min，250 ℃解吸10 min，采集數據。

1.3.2 氣相色譜-質譜分析

參照蔣玉梅等[18]方法，略作修改。

色譜條件：進樣口溫度250 ℃；升溫程序：初溫50 ℃保持3 min，以3 ℃/min升至170 ℃，保持2 min；載氣：高純He；分流比30∶1，流速1.0 mL/min；檢測器溫度250 ℃。

質譜條件：傳輸線溫度180 ℃，電離方式：電子電離（electron ionization，EI）源，電子能量70 eV，離子源溫度200 ℃，質量掃描范圍m/z 50～250。

定性：未知化合物質譜圖經計算機檢索NIST數據庫、Wiley數據庫，結合人工圖譜解析及資料分析進行初步定性。

定量：峰面積歸一化法求得各化合物相對含量。

2 結果與分析

2.1 “玉金香”甜瓜香氣構成

在果實貯藏期間共鑒定出71 種香氣物質（表1），其中29 種酯類、12 種醇類、15 種醛酮類、11 種烷烴類、1 種酸類、3 種其他類。貯藏期間，檢出共有香氣物質33 種，包括15 種酯類、7 種醇類、7 種醛酮類、2 種烷烴類等。主要為C4～C9的醛類和醇類以及由C4～C9脂肪酸所生成的酯類及長鏈脂肪酸鏈的甲基或乙基形成的酯類、醇類、酮類等。

“玉金香”甜瓜在貯藏第0、2、4、6、8、10、12天，分別分離鑒定出45、67、59、58、55、48種和53 種香氣物質，分別占總峰面積99.6%、93.83%、99.57%、99.50%、99.70%、99.73%、99.50%。

表1 “玉金香”果實香氣成分GC-MS分離定性結果Table 1 Aroma components of “Yujinxiang” melon by GC-MS %

續表1

2.2 貯藏期間甜瓜各類香氣物質相對含量比較

貯藏期間甜瓜各類香氣物質相對含量比較表明（圖1），采摘當天（貯藏第0天）酯類、醇類化合物的相對含量均為28%，醛酮類、烷烴類化合物的相對含量略低。貯藏第2天開始酯類化合物的相對含量最高，第2天是醇類化合物的9.2 倍，醛酮類化合物的4.5 倍；貯藏第4天醇類和醛酮類化合物的相對含量均為16%，是酯類化合物相對含量的28%；貯藏第6～12天醇類化合物的相對含量是醛酮類的2 倍；烷烴類化合物的相對含量一直保持較低水平。

圖1 貯藏期間酯類、醇類、醛酮類、烷烴類物質的相對含量比較Fig.1 Relative quantities of esters, alcohols, aldehydes, ketones and alkanes during storage of “Yujinxiang” melon

2.3 貯藏期間甜瓜香氣的動態變化

2.3.1 “玉金香”貯藏期間酯類、醇類及醛酮類化合物的動態變化

圖2 “玉金香”甜瓜貯藏期間酯類物質的峰面積變化Fig.2 Peak area variation of esters during storage of “Yujinxiang” melon

圖3 “玉金香”甜瓜貯藏期間醇類、醛酮類物質的峰面積變化Fig.3 Peak area variations of alcohols, aldehydes and ketones during storage of “Yujinxiang” melon

貯藏期間甜瓜酯類物質峰面積呈雙峰形變化（圖2），在貯藏第2天和第10天峰面積較高，第2天是第10天的1.13 倍，新增9 種酯類物質：乙酸戊酯、3,3-二甲基烯丙基乙酸酯、異丁酸烯丙酯、乙酸反式-3-庚烯酯、乙酸乙烯酯、3-甲硫基丙醇乙酸酯、甲酸苯乙酯、雄甾-5-烯-17-甲酸-3-乙酯、苯乙酸苯乙酯。貯藏第4天酯類物質的峰面積降低，之后隨貯藏時間延長又逐漸增加，在貯藏第10天達到峰值。貯藏第12天酯類物質的峰面積急劇下降，乙酸乙酯、乙酸丙酯、異丁酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸乙酯、2,3-丁二醇二乙酸酯、乙酸乙烯酯的相對含量均減少，乙酸乙酯和2,3-丁二醇二乙酸酯的峰面積減少最多，分別下降到第10天的2%和10%。

貯藏期間甜瓜醇類和醛酮類物質峰面積均呈單峰形變化（圖3）。均在貯藏第2天峰面積最高，隨后逐漸減少。醇類物質貯藏第12天僅為第2天的42%；醛酮類物質貯藏第10天峰面積最小，僅為第2天的9%，但貯藏第12天異丁醇、苯甲醛、（Z）-6-壬烯醛、（E,Z）-2,6-壬二烯醛、癸醛、4-[2,2,6-三甲基-7-氧雜二環[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮、2,3-庚烷二酮的相對含量均有增加。

2.3.2 “玉金香”貯藏期間C6、C9醇醛類化合物的動態變化

圖4 “玉金香”甜瓜貯藏期間六碳醇醛類物質的峰面積變化Fig.4 Peak area variations of C6alcohols and aldehydes during storage of “Yujinxiang” melon

圖5 “玉金香”甜瓜貯藏期間九碳醇醛類物質的峰面積變化Fig.5 Peak area variations of C9alcohols and aldehydes during storage of “Yujinxiang” melon

C6、C9醇醛類與果實青香味有關[7]。貯藏期間甜瓜C6醇醛類物質正己醛、順-3-己烯醇及2-己烯醛的峰面積均呈單峰形變化（圖4）。均在貯藏第2天峰面積最高，之后隨貯藏時間的延長又逐漸減少，正己醛、2-己烯醛貯藏第6天峰面積均為最小，分別是第2天的21%和14%，從第8天開始檢測不到；順-3-己烯醇貯藏第10天峰面積最小，僅為第2天的4%。C9醇醛類物質（Z）-6-壬烯醛、（E,Z）-2,6-壬二烯醛及（E,Z）-3,6-壬二烯-1-醇的峰面積均呈單峰形變化（圖5）。均在貯藏第2天峰面積最高，之后隨貯藏時間的延長又逐漸減少，（E,Z）-2,6-壬二烯醛和（E,Z）-3,6-壬二烯-1-醇貯藏第10天峰面積均為最小，分別是第2天的8%和5%；（Z）-6-壬烯醛貯藏第12天峰面積最小，是第2天的14%。

2.3.3 “玉金香”貯藏期間乙酸酯類化合物的動態變化

圖6 “玉金香”甜瓜貯藏期間乙酸苯甲酯、乙酸乙酯的峰面積變化Fig.6 Peak area variations of benzyl acetate, ethyl acetate peak area during storage of “Yujinxiang” melon

圖7 “玉金香”甜瓜貯藏期間乙酸酯類物質的峰面積變化Fig.7 Peak area variation of acetic acid esters during storage of“Yujinxiang” melon

甜瓜貯藏期間，乙酸酯類中乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸苯甲酯、乙酸乙酯的相對含量占酯類化合物的60%以上，是酯類化合物的主要組成成分。在檢出的29 種酯類中，乙酸苯甲酯和乙酸乙酯的峰面積明顯高于其他酯類物質（圖6），乙酸苯甲酯的峰面積第2天最高，其次為第8天，是第2天的50.5%；乙酸乙酯的峰面積第10天最高，其次為第2天，是第10天的28.57%。乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸丁酯及乙酸異丁酯的峰面積均呈雙峰形變化（圖7），第2天和第10天乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸丁酯的峰面積明顯高于其他時期。乙酸異丁酯第2天和第8天的峰面積明顯高于其他時期，第12天其峰面積再次增加。

3 討論與結論

3.1 “玉金香”甜瓜揮發性香氣物質

“玉金香”甜瓜香氣物質分析顯示，酯類、醇類和醛類是其香氣的主體組成成分，與以往對厚皮甜瓜香氣分析結果一致。“山農黃金1號”、“山農翠白1號”、“伊麗莎白”、“山農黃金2號”、“山農翠白2號”厚皮甜瓜的研究表明，成熟果實香氣成分一般以酯類、醇類和醛類為主[19]。趙光偉等[14]研究表明完熟型“網絡時代3號”甜瓜的酯類物質含量最多，占分離物質總數的40.32%；乙酸酯類占酯類物質含量的95.60%，其中乙酸苯甲酯含量最高。

常溫貯藏期間“玉金香”甜瓜第2天香氣物質釋放量最大，這與“玉金香”甜瓜在第2天達到呼吸高峰有關。與“銀帝”厚皮甜瓜貯藏期間香氣變化規律研究結果一致，香氣釋放規律與果實的呼吸躍變相一致[13]。

3.2 “玉金香”貯藏期間香氣物質的動態變化

“玉金香”甜瓜貯藏期間，酯類物質的峰面積顯著升高，第10天酯類物質峰面積占分離物質總峰面積的91.57%；乙酸酯類物質峰面積，占酯類物質的87%，與李軒[13]、郝璐瑜[20]等研究結果相符。其中乙酸乙酯與乙酸苯甲酯的相對含量在貯藏期間均保持較高水平，與Beaulieu[21]、劉勇[22]等對甜瓜香氣分析結果一致。

同時“玉金香”甜瓜貯藏期間，醇類、醛酮類物質的峰面積呈下降趨勢，與以往對厚皮甜瓜香氣分析結果一致。“銀帝”甜瓜的研究表明，果實貯藏期間醛類物質的釋放量呈下降趨勢[13]。齊紅巖等[7]對“日 本甜寶”和“彩虹7 號”2種甜瓜的研究也表明，在果實成熟過程中，酯類逐漸取代醇醛占主導地位。劉園等[23]對“玉美人”、“龍甜雪冠”、“Elizabeth”、“創新1 號”甜瓜的研究表明，甜瓜果實成熟過程中，前期的香氣物質以醇類和醛類為主，成熟期的香氣物質以酯類為主。

3.3 “玉金香”貯藏期間C6、C9醇醛類化合物的動態變化

“玉金香”甜瓜的香氣物質分析顯示，C4～C9的醛類和醇類以及由C4～C9脂肪酸所生成的酯類是甜瓜重要的香氣構成物質，這與葫蘆科中具有顯著的青香味是由C4～C9的不飽和醇醛類化合物組成的報道[21]結果一致。順-3-己烯醇呈現強烈的青葉香，它是“玉金香”甜瓜青香氣的主要成分之一。（E,Z）-2,6-壬二烯醛，（E,Z）-3,6-壬二烯-1-醇呈現強烈的青香和黃瓜的青鮮香，它們是“玉金香”甜瓜的主要特征成分。（Z）-6-壬烯醛呈現特有的甜瓜香。貯藏前期，“玉金香”甜瓜的六碳、九碳醇醛類物質的含量較高；在貯藏后期，其含量減少甚至檢測不到。這是“玉金香”果實在貯藏前期青香味突出的原因。這與Beaulieu等[21]的研究結果相一致，未成熟甜瓜香氣物質主要為小分子的醛類物質，如己醛、2-己烯醛、2-壬烯醛、2,6-壬二烯醛等；成熟果實香氣物質主要為乙酸苯甲酯、乙酸己酯等酯類物質。劉春香等[24]研究表明，六碳和九碳的醇醛與果實的青香味密切相關，2,6-壬二烯醛具有典型的黃瓜香氣。

“玉金香”甜瓜貯藏期間共鑒定出香氣物質71 種，其中29 種酯類，12 種醇類，15 種醛酮類，11 種烷烴類，1 種酸類、3種其他類。常溫貯藏的不同時期，香氣成分構成及相對含量差異顯著。采摘當天（貯藏第0天）醇醛類化合物是主體香氣成分，其相對含量41.9%；隨貯藏時間延長，第10天酯類化合物相對含量增加至91.57%，成為主體香氣成分；貯藏第12天香氣化合物的種類較之前發生顯著變化，且酯類化合物相對含量減少至80.03%，醇醛類化合物相對含量增加至13.96%，

貯藏第2天，酯類化合物釋放相對含量是66.29%；醇醛類化合物釋放相對含量是20.11%；C6、C9醇醛類化合物釋放峰面積最大。

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Change in Aroma Composition of “yujinxiang” Melon during Storage at Ambient Temperature

ZHANG Na, JIANG Yu-mei*, LI Ji-xin, XU Tao
(College of Food Science and Engineering, Gansu Agricultural University, Lanzhou 730070, China)

The dynamic change in the aroma composition of “yujinxiang” melon (Cucumis melo L.) during ambient temperature storage was analyzed by headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that 71 aroma components were identified, including 29 esters, 15 aldehydes and ketones, and 12 alcohols. Alcohols and aldehydes were the major aroma components during the early storage period with a relative total amount of 41.9%. Among these aroma components, n-hexanal, cis-3-hexenol, 2-hexenal, (E,Z)-2,6-nonadienal, (E,Z)-3,6-nonyl dien-1-ol and (Z)-6-nonenal, mainly responsible for the delicate aroma of the fruit, were relatively more abundant. The relative quantity of esters increased with extended storage duration and became major aroma components. Among them, the relative quantities of ethyl acetate and acetic acid benzyl ester, which contributed to fruity aroma, significantly increased. The relative total quantity of esters increased to 91.57% on the tenth day of storage as major aroma components. To conclude, the volatile aroma compound composition of “yujinxiang” melon is significant different at different storage stages.

“yujinxiang” melon; aroma composition; headspace solid phase micro-extraction; gas chromatography-mass spectrometry; ambient temperature storage

TS255.3

A

1002-6630（2014）16-0096-05

10.7506/spkx1002-6630-201416018

2013-11-22

國家自然科學基金地區科學基金項目（31160344）

張娜（1987—），女，碩士研究生，研究方向為果蔬保鮮貯藏及風味物質分析。E-mail：zhangna062@126.com

*通信作者：蔣玉梅（1973—），女，副教授，博士，研究方向為果蔬、葡萄酒加工分析及香氣物質分析。E-mail：jym316@126.com