與食品接觸硅橡膠密封圈正己烷蒸發殘渣不確定度的分析評估

杜潤峰，朱文亮，盧 姍

與食品接觸硅橡膠密封圈正己烷蒸發殘渣不確定度的分析評估

杜潤峰，朱文亮，盧 姍

（廣東產品質量監督檢驗研究院，國家食品安全風險評估與質量監督檢驗中心，廣東 廣州 510330）

正己烷蒸發殘渣是模擬樣品使用中接觸油時可能析出的化學物質總量。根據GB 4806.1—1994《食品用橡膠制品衛生標準》采用面積法和質量法兩種分析方法對與食品接觸硅橡膠密封圈正己烷蒸發殘渣的不確定度進行分析評估。通過分析測定過程的各種不確定度來源，計算不確定度分量，得出采用質量法時，當硅橡膠密封圈正己烷蒸發殘渣為375.8 mg/L時，相對標準不確定度為4.1388 mg/L，擴展不確定度為8.2676 mg/L（k=2）；采用面積法時，當硅橡膠密封圈正己烷蒸發殘渣為497.15 mg/L時，相對標準不確定度為6.1647 mg/L，擴展不確定度為12.3294 mg/L（k=2）。采用面積法較接近實際應用，且利于企業進行內部質量管控，建議密封圈優先采用面積法進行蒸發殘渣檢驗。

硅橡膠密封圈；正己烷蒸發殘渣；不確定度

蒸發殘渣是向浸泡液遷移的不揮發物質的總量，包括沸點較高的二聚物、三聚物、產品成型加工時的各種助劑以 及聚合物中的著色劑。該指標是考核塑料制品在使用過程中，接觸水、醋、酒、油等液體時可能析出的化學物質量，而正己烷蒸發殘渣則是模擬樣品使用中接觸油可能析出的化學物質量。在食品用橡膠制品衛生分析中蒸發殘渣是關系人體健康的一個關鍵指標。食品用橡膠制品，尤其是密封圈的污染問題也成為了關注的焦點之一[1]。蒸發殘渣過量的食品接觸用品，在和油、醋、食物直接接觸一段時間后，就會析出殘渣、重金屬等大量化學物質，這些有害物質一旦被人體長期攝入，將嚴重危害人體健康[2]。在實際檢驗檢測過程中，密封圈正己烷蒸發殘渣受多種因素影響，致使該項目檢測結果由于不同人員操作而差異較大。

測量不確定度是表征合理賦予被測量之值的分散性，與測量結果相關聯的參數，其大小決定了測量結果的使用價值[3]。不確定度的評定與表示方法的統一是科技交流和國際貿易的迫切需要，在實驗室質量管理和質量保證中尤為重要[4]。

目前與食品接觸包材蒸發殘渣不確定度相關研究也有一定的報道，朱曉艷等[3]對與食品接觸聚丙烯成型品蒸發殘渣測量不確定度進行了評估，通過分析測定過程不確定度的各種來源，發現當正己烷蒸發殘渣的質量濃度為30.1 mg/L時，相對標準不確定度為1.99 mg/L，擴展不確定度為4.0 mg/L（k=2）。李勤等[5]對食品包裝用聚乙烯成型品乙酸蒸發殘渣的測量不確定度進行評定，其不確定度評定結果為4.18 mg/L（k=2）。但是對與食品接觸的電壓力鍋密封圈正己烷蒸發殘渣研究甚少。

本研究以正己烷為浸泡液，采用兩種取樣方法（面積法和質量法）對密封圈正己烷蒸發殘渣不確定度進行評估分析，旨在為提高密封圈正己烷蒸發殘渣檢測結果的可重復性提供必要的理論參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

選用與食品接觸的電壓力鍋密封圈為研究材料，密封圈為均勻圓形試樣，用于4 L壓力鍋，其直徑為23.6cm，周長74.104 cm。根據GB/T 5009.156—2003《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則》[6]，將試樣用自來水沖洗后用洗滌劑[7]清洗，再用自來水反復沖洗后，用蒸餾水沖洗3 次，晾干，備用。

正己烷（分析純） 天津市致遠化學試劑有限公司；分析天平（0.1 mg） 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；電熱鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；HH-1數顯恒溫水浴鍋 上海普渡生化科技有限公司；玻璃球形冷凝管。

1.2 方法

GB/T 4806.1—1994《食品用橡膠制品衛生標準》[8]規定的正己烷浸泡方法，采用面積法（浸泡液按照接觸面積每平方厘米加2 mL）和質量法（浸泡液按照每克樣品加20 mL）對密封圈進行處理，冷凝回流過程中，應保證密封口緊密，防止浸泡液蒸發。實驗中設定水浴回流溫度為70 ℃[9]，回流0.5 h，回流時間從第一滴回流液滴下時開始準確計時，冷凝水流速30 mL/s，回流完畢迅速將浸泡液準確量取200 mL 置于預先在105 ℃干燥至質量恒定的玻璃蒸發皿中，水浴上蒸干，于105 ℃鼓風干燥箱中干燥2 h，在干燥器中冷卻0.5 h后稱量，再于105 ℃鼓風干燥箱中干燥1 h，取出，在干燥器中冷卻0.5 h后稱量[2]，直至恒質量（即兩次稱量結果不超過2 mg），同時做空白實驗。每組實驗重復測定10 次，每次接3 個冷凝管即一個質量法一個面積法一個空白。

采用質量法的數學模型的公式為

式中：X1為試樣正己烷浸泡液蒸發殘渣的殘留質量濃度/（mg/L）；m1為采用質量法時盛試樣浸泡液所用蒸發皿的質量/g；m2為蒸發皿及其試樣浸泡液蒸發殘渣的總質量/g；m5為空白浸泡液所用蒸發皿的質量/g；m6為蒸發皿及空白浸泡液蒸發殘渣的總質量/g；V1為用于蒸干浸泡液的體積（200 mL）；1 000為毫升與升的轉換系數；v1為待測試樣的總浸泡體積/mL；M為試樣質量/g；20為每克試樣所需要的浸泡液體積/（mL/g）。

采用面積法的數學模型公式為：

式中：X2為試樣正己烷浸泡液蒸發殘渣的殘留質量濃度/（mg/L）；m3為采用面積法時盛試樣浸泡液所用蒸發皿的質量/g；m4為蒸發皿及其試樣浸泡液蒸發殘渣的總質量/g；V2為用于蒸干浸泡液的體積（200 mL）；1 000為毫升與升的轉換系數；v2為待測試樣的總浸泡體積/mL；S為試樣面積/cm2，由圖紙經計算機精確得出密封圈整體面積為420.15 cm2，在實際實驗中，將密封圈平均四等分取其中四分之一，面積為105.04 cm2；2為每平方厘米面積所需要的浸泡液體積/（mL/cm2）。

2 結果與分析

2.1 樣品測定結果

表1 不同取樣方法密封圈正己烷蒸發殘渣實驗結果Table 1 The results of n-hexane evaporation residue for seals by different sampling methods

2.2 影響測量不確定度的主要來源分析

在檢測過程及數學模型分析中表明采用面積法和質量法時影響正己烷蒸發殘渣的不確定度的主要來源于以下幾方面：1）稱量蒸發皿過程引入的不確定度；2）量筒量取浸泡液體積過程引入的不確定度；3）采用質量法時稱量試樣質量時引入的不確定度；4）采用面積法時測量試樣面積時引入的不確定度；5）測量重復性引入的不確定度；6）移取200 mL浸泡液引入的不確定度。

2.2.1 采用質量法時天平引入的不確定度

稱量m1、m2、m3、m4、m5、m6，試樣質量M時引入的不確定度包括：

1）稱量的可讀性，根據天平提供的資料，其實際分度值為0.1mg，假設為均勻分布[11]，包含因子k=3，則可讀性的不確定度為：

2）天平校正產生的不確定度，按檢定證書給的稱量誤差為±0.3 mg，假設為均勻分布，k=3，則天平校正產生的不確定度μ（m2）=0.3/=0.173 2 mg。此兩項合成得出稱量的標準不確定度為：

所以，采用質量法時，由表1計算[（m2-m1）-（m6-m5）]×1 000的結果平均值為75.16 mg。則稱量蒸發皿質量的相對標準不確定度為：

由表1計算樣品質量的結果平均值為14.091 5 g（14 091.5 mg），則稱量試樣質量的相對標準不確定度為：

采用面積法時由表1計算[（m4-m3）-（m6-m5）]×1 000的結果平均值為99.43 mg。則稱量蒸發皿質量的相對標準不確定度為：

2.2.2 采用面積法時 測量試樣面積引入的不確定度

試樣面積由圖紙經計算機精確計算得出，在實際實驗中，將密封圈平均四等分取其中四分之一，面積為105.04 cm2（即與浸泡液接觸面積），因密封圈為均勻圓形試樣，密封圈的直徑23.6 cm，周長74.104 cm。四分之一長度為18.53 cm，其不確定度由測量長度的米尺引入。采用普通米尺測量尺寸，樣品兩面浸泡，其不確定度來源于米尺校準和重復測量。米尺最大量程為3 0 cm，最小刻度為0.1 cm，其校準偏差為±0.05 cm，假設其不確定度服從均勻分布[12]，故其標準不確定度為則試樣長度的相對不確定度為：

2.2.3 量筒引入的不確定度

2.2.3.1 移取浸泡液體積引入的不確定度

采用250 mL量筒量取浸泡液體積，采用質量法時量取浸泡液體積282 mL（200 mL＋82 mL，兩次量取），采用面積法時量取浸泡液體積210 mL（一次量取）。量取浸泡液體積時的不確定度主要包括以下3 個方面。

1）量筒體積的不確定度

按照出廠給定量筒容量允許差為±2mL，假設為均勻分布，標準不確定度為2/=1.154 7 mL 。

2）量取浸泡液體積時至量筒刻度的估讀誤差引起的不確定度

假設為均勻分布，估讀誤差約為0.01 mL，采用質量法時不確定度為（0.01×200＋0.01×82）/=1.628 1 mL ；采用面積法時不確定度為0.01×210/=1.212 4 mL。

3）量筒和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度

假設溫度溫差為±2 ℃（置信水平為95%），正己烷的體積膨脹系數為1.37×10-3/℃，則采用質量法時體積變化的區間為±282×2×1.37×10-3=±0.772 7 mL，標準偏差為0.772 7/1.96=0.394 2 mL；采用面積法時體積變化的區間為±210×2×1.37×10-3=±0.575 4 mL，標準偏差為0.575 4/1.96=0.293 6 mL；由此得出：

采用質量法時合成標準不確定度為：

采用面積法時合成標準不確定度為：

所以，采用質量法時相對標準不確定度為：

采用面積法時相對不確定度為：

2.2.3.2 移取蒸發浸泡液引入的不確定度

采用250 mL量筒量取200 mL蒸發浸泡液于蒸發皿蒸干，由量筒引入的不確定度來源于3 部分。

1）量筒體積的不確定度

按照出廠要求給定的容量允許差為±2mL[13]，假設為均勻分布其標準不確定度為2/=1.154 7 mL。

2）量取液體至量筒刻度的估讀誤差引起的不確定度

3）量筒和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度

假設溫度溫差為±2 ℃（置信水平為95%），正己烷的體積膨脹系數為1.37×10-3/℃，則體積變化的區間為±200×2×1.37×10-3=±0.548 0 mL，標準偏差為0.548 0/1.96=0.279 6 mL；因此得出：

合成標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

2.2.4 測量結果重復性的不確定度

2.2.4.1 質量法

采用質量法時，由表1數據代入公式（1）計算可知， 硅橡膠密封圈正己烷蒸發殘渣結果為376.0、374.5、375.5、376.0、377.5、375.5、375.0、375.0、377.0、376.0 mg/L，其平均值X1為375.8 mg/L。按照以下公式求標準差。

重復性標準不確定度為：

重復性的相對標準不確定度為：

2.2.4.2 面積法

采用面積法時，由表1數據代入公式（2）計算可知，硅橡膠密封圈正己烷蒸發殘渣結果為496.5、498.5、497.0、496.0、498.5、496.0、497.0、497.0、498.5、496.5 mg/L，其平均值為497.15 mg/L。按照以下公式求標準差：

重復性標準不確定度為：

重復性的相對標準不確定度為：

2.3 合成相對標準不確定度

2.3.1 質量法

表2 采用質量法時合成不確定度組成Table 2 The combined uncertainty components evaluated by the mass method

將表2相對不確定度值代入下式，可得合成相對標準不確定度為4.133 8。

2.3.2 面積法

表3 采用面積法時合成不確定度組成Table 3 The combined uncertainty components evaluated by the area method

將表3相對不確定度值代入下式，可得合成相對標準不確定度為6.1647。

2.4 擴展不確定度分析

取包含因子k=2，置信區間為95%時，則測量結果的擴展不確定度U=kμ（X），所以，采用質量法時U1=2×4.1338=8.2676 mg/L；采用面積法時U2=2×6.1647=12.3294 mg/L。

2.5 測量結果表示

本實驗中采用質量法時，硅橡膠密封圈正己烷蒸發殘渣的結果可以表示為（375.8±8.2676）mg/L；采用面積法時，硅橡膠密封圈正己烷蒸發殘渣的結果可以表示為（497.15±12.3294）mg/L。

3 結 論

3.1 GB/T 5009.60—2003《食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛生標準的分析方法》規定最大允許絕對差值為均值的10%，本實驗中上限值和下限值結果相對偏差分別是，采用質量法時為4.40%，采用面積法4.96%，均在標準要求相對偏差范圍內。

3.2 采用面積法的合成標準不確定度大于采用質量法的合成標準不確定度，二者的差異主要由于取樣方式、浸泡液總體積引入，采用面積法正己烷蒸發殘渣結果大于采用質量法的結果主要由于采用質量法時浸泡液體積增大，稀釋了蒸發殘渣濃度，導致單位體積蒸發殘渣減少。此外，在實際檢測檢驗過程中，橫截面的段數的增加會導致硫化不徹底的密封圈內部暴露過多而明顯影響蒸發殘渣的結果，本實驗中統一剪成三段。

3.3 在實際生活中，密封圈是以面積與食品接觸的，因此，采用面積法較接近實際應用，且利于企業進行內部質量管控，建議密封圈優先采用面積法進行蒸發殘渣實驗，而采用質量法操作簡單，快速，但其檢測結果偏小，檢驗同一批次規格型號的產品的一致性可選用該法。

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Uncertainty Evaluation for the Determination of n-Hexane Evaporation Residues of Silicone Rubber Seals Contacting with Foodstuffs

DU Run-feng, ZHU Wen-liang, LU Shan
(National Food Safety Risk Assessment and Quality Supervision and Inspection Center, Guangdong Testing Institute for Product Quality Supervision, Guangzhou 510330, China)

n-Hexane evaporation residue refers to the total amount of chemical potentially released when an analog sample is in contact with oil. According to the Chinese national standard GB 4806.1—1994 Food Hygiene Standards Rubber Products, two analytical methods, area and mass methods were used to analyze the uncertainty in the determination of n-hexane evaporation residues of silicone rubber seals in pressure cookers and establish an appropriate mathematical model. By analyzing the various sources of uncertainty and calculating the uncertainty components, the amount of n-hexane evaporation residue of silicone rubber seals was 375.8 mg/L with relative standard uncertainty of 4.138 8 mg/L and expanded uncertainty of 8.267 6 mg/L (k = 2) when the mass method was used, while the amount of n-hexane evaporation residue of silicone rubber seals was 497.15 mg/L with relative standard uncertainty of 6.164 7 mg/L and expansion uncertainty of 12.329 4 mg/L (k = 2) when the area method was used. In conclusion, the area method is closer to practical applications and helpful for enterprises to conduct internal quality control. Therefore, we recommend that the area method should be applied with priority to test n-hexane evaporation residues of silicone rubber seals.

silicone rubber seals; n-hexane evaporation residue amount; uncertainty

TS201.6

A

1002-6630（2014）16-0222-05

10.7506/spkx1002-6630-201416043

2013-10-05

杜潤峰（1984—），女，工程師，碩士，主要從事食品及相關產品安全檢測。E-mail：drf1014@126.com