熱氧老化對(duì)三維四向編織碳/環(huán)氧復(fù)合材料壓縮性能的影響

郭丹丹，李嘉祿，尚 博(. 0087，.， 0087；.， 000)

聚合物基復(fù)合材料(PMCs), 因其出色的比強(qiáng)度與比剛度、比模量、優(yōu)良的耐疲勞性以及靈活的可設(shè)計(jì)性等一系列優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、導(dǎo)彈、火箭、人造衛(wèi)星等結(jié)構(gòu)[1-3]。然而，復(fù)合材料在使用過程中多數(shù)會(huì)受到環(huán)境因素尤其是熱氧環(huán)境的影響，導(dǎo)致基體、纖維或纖維/基體界面發(fā)生變化或破壞，使其力學(xué)性能降低[4-6]。至今，許多文獻(xiàn)對(duì)PMCs的熱氧老化性能進(jìn)行了研究[7-11]。研究對(duì)象主要集中于層合板和單向復(fù)合材料，而對(duì)三維四向編織碳/環(huán)氧復(fù)合材料熱氧老化后壓縮性能的研究較少。

本文以三維四向編織碳/環(huán)氧復(fù)合材料以及環(huán)氧樹脂澆注體為研究對(duì)象，采用熱氧加速老化方法，研究了老化后壓縮性能的變化，分析了其老化規(guī)律及老化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制備

本實(shí)驗(yàn)所用材料為三維四向編織碳/環(huán)氧復(fù)合材料和JC環(huán)氧樹脂澆注體，其中12K碳纖維是由日本東麗公司生產(chǎn)的，牌號(hào)為T700SC，樹脂是由常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司生產(chǎn)，將JC-02A(脂環(huán)族雙酚A型環(huán)氧樹脂)、固化劑JC-02B(改進(jìn)型甲基四氫苯酐)、促進(jìn)劑JC-02C(叔胺)按100∶83∶0.8配比而成。經(jīng)過樹脂傳遞模塑工藝(RTM)注入樹脂后固化成型，成型尺寸分別為：250 mm×15 mm×4 mm(片狀復(fù)合材料)、360 mm×10 mm×10 mm(澆注體及柱狀復(fù)合材料)。兩種不同尺寸復(fù)合材料的纖維體積含量均為55%。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T1448-2005和GB/T 3856-2005采用了短標(biāo)距薄板片狀壓縮試件和截面為正方形的柱狀壓縮試件兩種不同試驗(yàn)方法，在金相切割機(jī)上將成型后復(fù)合材料切割成標(biāo)準(zhǔn)尺寸，試件尺寸分別為：140 mm×15 mm×4 mm(編號(hào)為B)、30 mm×10 mm×10 mm(編號(hào)為Z),如圖1。同時(shí)制備了兩種不同尺寸澆注體試件，尺寸分別是：30 mm×10 mm×10 mm(編號(hào)為J)、2 mm×10 mm×5 mm(編號(hào)為J1)。圖1(c)為三維四向編織復(fù)合材料所用增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)示意圖，可以清晰地看到每根纖維都經(jīng)過織物的四個(gè)方向，形成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)。

圖1 片狀薄板壓縮試件B(a)、柱狀壓縮試件Z(b)及三維四向編織結(jié)構(gòu)(c)

表1 不同編織試件的總面積 不同面的面積及不同面面積比

1.2 熱老化試驗(yàn)

將兩種不同規(guī)格的復(fù)合材料試件和澆注體試件放于DL-電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，于140℃下進(jìn)行熱老化，分別加熱168 h、360 h、720 h、1200 h。待試件自然冷卻到室溫，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1單位面積失重測(cè)試

將老化前后試件在電子天平上稱量(精度0.1 mg)，按式(1)計(jì)算一定老化時(shí)間后的單位面積失重(w)。

w=(m0-mt)/s0

(1)

式中，m0為老化前試件初始質(zhì)量(g)，mt為老化t小時(shí)后試件的質(zhì)量(g)，s0為試件的總面積(m2)。

1.3.2X射線光電子能譜分析(XPS)

將澆注體試件J1在K-alpha型X射線光電子能譜分析儀上分析其表面老化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

1.3.3壓縮性能測(cè)試

根據(jù)GB/T1448-2005和GB/T 3856-2005，使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)兩種不同尺寸的三維四向編織復(fù)合材料試件以及澆注體試件J老化前后的壓縮性能進(jìn)行測(cè)試。對(duì)比三種類型試件的壓縮強(qiáng)度保留率R(式(2))。

R=σc1/σc0×100%

(2)

式中，R為壓縮強(qiáng)度保留率(%)，σc1為老化后試件的壓縮強(qiáng)度(MPa)，σc0為試件的初始?jí)嚎s強(qiáng)度(MPa)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料老化后單位面積失重分析

圖2給出了三種不同規(guī)格壓縮試件在140℃條件下老化168 h、360 h、720 h、1200 h后單位面積失重平均值的變化(見表2)。從圖2可以看出三種試件的單位面積失重均隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，尤其是在老化初期168 h，單位面積失重呈直線增長(zhǎng)，這主要是由于水分和低分子物質(zhì)的揮發(fā)[9]。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，增長(zhǎng)趨于緩慢。并且澆注體的單位面積失重比編織復(fù)合材料大，這主要是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)溫度下復(fù)合材料的失重主要是樹脂的失重。而柱狀壓縮試件的單位面積失重要大于片狀壓縮試件，這主要是因?yàn)橹鶢顗嚎s試件垂直于纖維末端的面積所占比例(S3/(S1+S2)=0.167，見表1)大于片狀壓縮試件(0.023)，這樣暴露于空氣中的纖維末端比例就多，在老化過程中，S3表面會(huì)有微裂紋產(chǎn)生，這些微裂紋為氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部提供了新的表面積和途徑，增加了老化速率，在大分子網(wǎng)鏈斷裂過程中會(huì)產(chǎn)生低分子量碎片或低分子副產(chǎn)物,因它們的揮發(fā)而導(dǎo)致材料失重[5]。

2.2 XPS分析

對(duì)J1試件進(jìn)行XPS測(cè)試，圖3給出了利用XPSPEAK分峰軟件對(duì)常溫以及140℃老化1200 h后試件的C1s 峰進(jìn)行分峰擬合后各個(gè)官能團(tuán)的分布圖，根據(jù)結(jié)合能大小將C1s中的C分解成C-C(284.7 eV)、C-OH (285.6 eV±0.3 eV)、C-O-C (286.7 eV±0.3 eV)、C=O (287.7 eV±0.3 eV)、COOH (288.9 eV±0.3eV) 四種[12-13]，利用XPS譜圖峰面積計(jì)算各元素含量。表3列出了澆注體試件J1表面C、O以及分峰擬合后各個(gè)含氧官能團(tuán)的相對(duì)含量，從表1中我們可以看出隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，O元素以及O/C增加，在140℃老化1200 h后，O/C達(dá)到0.255，并且含氧官能團(tuán)尤其是C=O隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。這說明在高溫?zé)嵫趵匣瘲l件下，不飽和聚酯分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈斷裂。受空氣中氧氣的影響，高分子主鏈上的薄弱環(huán)節(jié)如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團(tuán)和原子生成烷基自由基，烷氧自由基形成羥基(C-OH)羰基(C=O)。

圖2 三種試件在140℃下隨老化時(shí)間的單位表面積失重的變化

表2 三種試件在140℃下老化不同時(shí)間后的失重、單位面積失重的平均值及其方差

表3 澆注體試件J1 表面元素含量以及分峰擬合后各官能團(tuán)含量(%)

圖3 常溫(a)和140℃(b)老化1200 h后試件的C1s 按結(jié)合能大小分峰擬合

2.3 壓縮性能測(cè)試

對(duì)老化后澆注體試件(J)、片狀壓縮試件(B)和柱狀壓縮試件(Z)進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)。圖4給出了三種試件的壓縮強(qiáng)度保留率的平均值隨老化時(shí)間的變化(見表4)?？梢钥闯鋈N材料的壓縮強(qiáng)度保留率均隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，其中，澆注體壓縮強(qiáng)度保留率最大，片狀壓縮試件次之，柱狀壓縮試件最小，老化1200 h后的壓縮強(qiáng)度保留率依次為47.48%、35.06%和38.31%。這種差別與基體的熱氧失重和纖維與基體的界面性能有很大關(guān)系。從圖2可以看出柱狀壓縮試件的單位面積失重要大于片狀壓縮試件。

圖4 三種試件140℃老化后壓縮強(qiáng)度保留率隨老化時(shí)間的變化

表4 三種試件在140℃下老化不同時(shí)間后的壓縮強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度保留率平均值及其方差

圖5給出了常溫以及140℃老化1200 h后片狀壓縮試件和柱狀壓縮試件壓縮實(shí)驗(yàn)后斷面的SEM圖。我們可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，經(jīng)壓縮試驗(yàn)后，試件斷面處纖維與基體的界面結(jié)合性能下降，在140℃老化1200 h后，纖維上基本無樹脂包裹，纖維之間縫隙增大。這是因?yàn)槲锢砝匣瘜?dǎo)致基體自由體積收縮以及纖維和基體熱膨脹系數(shù)不匹配而造成收縮應(yīng)力，可能導(dǎo)致界面的損傷?；w因被氧化而產(chǎn)生化學(xué)老化，使纖維從基體中剝離，在纖維與基體的界面產(chǎn)生裂紋，這些裂紋給氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部增加了新的表面積和途徑，進(jìn)而加速了熱氧老化速率，這也是兩種編織復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度保留率都小于澆注體的主要原因。

3 結(jié)論

3.1三種材料在老化過程中，單位面積失重隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這主要是由水分和低分子物質(zhì)的揮發(fā)導(dǎo)致，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，也伴隨著因基體被氧化而導(dǎo)致的失重。

3.2通過對(duì)澆注體表面的XPS分析以及對(duì)C1s 分峰擬合，可以看出隨著老化的進(jìn)行，試件表面氧元素以及含氧官能團(tuán)含量增加，說明基體被氧化，發(fā)生了化學(xué)老化。

3.3基體的熱氧失重以及纖維與基體界面性能的下降是導(dǎo)致復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度保留率下降的主要因素。

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