熱氧老化對三維四向編織碳/環氧復合材料壓縮性能的影響

郭丹丹，李嘉祿，尚 博(. 0087，.， 0087；.， 000)

聚合物基復合材料(PMCs), 因其出色的比強度與比剛度、比模量、優良的耐疲勞性以及靈活的可設計性等一系列優點，廣泛應用于飛機、導彈、火箭、人造衛星等結構[1-3]。然而，復合材料在使用過程中多數會受到環境因素尤其是熱氧環境的影響，導致基體、纖維或纖維/基體界面發生變化或破壞，使其力學性能降低[4-6]。至今，許多文獻對PMCs的熱氧老化性能進行了研究[7-11]。研究對象主要集中于層合板和單向復合材料，而對三維四向編織碳/環氧復合材料熱氧老化后壓縮性能的研究較少。

本文以三維四向編織碳/環氧復合材料以及環氧樹脂澆注體為研究對象，采用熱氧加速老化方法，研究了老化后壓縮性能的變化，分析了其老化規律及老化機理。

1 實驗

1.1 實驗材料與制備

本實驗所用材料為三維四向編織碳/環氧復合材料和JC環氧樹脂澆注體，其中12K碳纖維是由日本東麗公司生產的，牌號為T700SC，樹脂是由常熟佳發化學有限責任公司生產，將JC-02A(脂環族雙酚A型環氧樹脂)、固化劑JC-02B(改進型甲基四氫苯酐)、促進劑JC-02C(叔胺)按100∶83∶0.8配比而成。經過樹脂傳遞模塑工藝(RTM)注入樹脂后固化成型，成型尺寸分別為：250 mm×15 mm×4 mm(片狀復合材料)、360 mm×10 mm×10 mm(澆注體及柱狀復合材料)。兩種不同尺寸復合材料的纖維體積含量均為55%。

本實驗根據GB/T1448-2005和GB/T 3856-2005采用了短標距薄板片狀壓縮試件和截面為正方形的柱狀壓縮試件兩種不同試驗方法，在金相切割機上將成型后復合材料切割成標準尺寸，試件尺寸分別為：140 mm×15 mm×4 mm(編號為B)、30 mm×10 mm×10 mm(編號為Z),如圖1。同時制備了兩種不同尺寸澆注體試件，尺寸分別是：30 mm×10 mm×10 mm(編號為J)、2 mm×10 mm×5 mm(編號為J1)。圖1(c)為三維四向編織復合材料所用增強體結構示意圖，可以清晰地看到每根纖維都經過織物的四個方向，形成一個整體結構。

圖1 片狀薄板壓縮試件B(a)、柱狀壓縮試件Z(b)及三維四向編織結構(c)

表1 不同編織試件的總面積 不同面的面積及不同面面積比

1.2 熱老化試驗

將兩種不同規格的復合材料試件和澆注體試件放于DL-電熱恒溫鼓風干燥箱內，于140℃下進行熱老化，分別加熱168 h、360 h、720 h、1200 h。待試件自然冷卻到室溫，進行實驗。

1.3 性能測試

1.3.1單位面積失重測試

將老化前后試件在電子天平上稱量(精度0.1 mg)，按式(1)計算一定老化時間后的單位面積失重(w)。

w=(m0-mt)/s0

(1)

式中，m0為老化前試件初始質量(g)，mt為老化t小時后試件的質量(g)，s0為試件的總面積(m2)。

1.3.2X射線光電子能譜分析(XPS)

將澆注體試件J1在K-alpha型X射線光電子能譜分析儀上分析其表面老化前后的化學結構變化。

1.3.3壓縮性能測試

根據GB/T1448-2005和GB/T 3856-2005，使用萬能材料試驗機對兩種不同尺寸的三維四向編織復合材料試件以及澆注體試件J老化前后的壓縮性能進行測試。對比三種類型試件的壓縮強度保留率R(式(2))。

R=σc1/σc0×100%

(2)

式中，R為壓縮強度保留率(%)，σc1為老化后試件的壓縮強度(MPa)，σc0為試件的初始壓縮強度(MPa)。

2 結果與討論

2.1 復合材料老化后單位面積失重分析

圖2給出了三種不同規格壓縮試件在140℃條件下老化168 h、360 h、720 h、1200 h后單位面積失重平均值的變化(見表2)。從圖2可以看出三種試件的單位面積失重均隨老化時間的增長而增長，尤其是在老化初期168 h，單位面積失重呈直線增長，這主要是由于水分和低分子物質的揮發[9]。隨著老化時間的延長，增長趨于緩慢。并且澆注體的單位面積失重比編織復合材料大，這主要是因為在本實驗溫度下復合材料的失重主要是樹脂的失重。而柱狀壓縮試件的單位面積失重要大于片狀壓縮試件，這主要是因為柱狀壓縮試件垂直于纖維末端的面積所占比例(S3/(S1+S2)=0.167，見表1)大于片狀壓縮試件(0.023)，這樣暴露于空氣中的纖維末端比例就多，在老化過程中，S3表面會有微裂紋產生，這些微裂紋為氧氣進入材料內部提供了新的表面積和途徑，增加了老化速率，在大分子網鏈斷裂過程中會產生低分子量碎片或低分子副產物,因它們的揮發而導致材料失重[5]。

2.2 XPS分析

對J1試件進行XPS測試，圖3給出了利用XPSPEAK分峰軟件對常溫以及140℃老化1200 h后試件的C1s 峰進行分峰擬合后各個官能團的分布圖，根據結合能大小將C1s中的C分解成C-C(284.7 eV)、C-OH (285.6 eV±0.3 eV)、C-O-C (286.7 eV±0.3 eV)、C=O (287.7 eV±0.3 eV)、COOH (288.9 eV±0.3eV) 四種[12-13]，利用XPS譜圖峰面積計算各元素含量。表3列出了澆注體試件J1表面C、O以及分峰擬合后各個含氧官能團的相對含量，從表1中我們可以看出隨著老化時間的延長，O元素以及O/C增加，在140℃老化1200 h后，O/C達到0.255，并且含氧官能團尤其是C=O隨著時間的延長而增加。這說明在高溫熱氧老化條件下，不飽和聚酯分子熱運動加劇，分子鏈斷裂。受空氣中氧氣的影響，高分子主鏈上的薄弱環節如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團和原子生成烷基自由基，烷氧自由基形成羥基(C-OH)羰基(C=O)。

圖2 三種試件在140℃下隨老化時間的單位表面積失重的變化

表2 三種試件在140℃下老化不同時間后的失重、單位面積失重的平均值及其方差

表3 澆注體試件J1 表面元素含量以及分峰擬合后各官能團含量(%)

圖3 常溫(a)和140℃(b)老化1200 h后試件的C1s 按結合能大小分峰擬合

2.3 壓縮性能測試

對老化后澆注體試件(J)、片狀壓縮試件(B)和柱狀壓縮試件(Z)進行壓縮實驗。圖4給出了三種試件的壓縮強度保留率的平均值隨老化時間的變化(見表4)。可以看出三種材料的壓縮強度保留率均隨老化時間的延長而降低，其中，澆注體壓縮強度保留率最大，片狀壓縮試件次之，柱狀壓縮試件最小，老化1200 h后的壓縮強度保留率依次為47.48%、35.06%和38.31%。這種差別與基體的熱氧失重和纖維與基體的界面性能有很大關系。從圖2可以看出柱狀壓縮試件的單位面積失重要大于片狀壓縮試件。

圖4 三種試件140℃老化后壓縮強度保留率隨老化時間的變化

表4 三種試件在140℃下老化不同時間后的壓縮強度、壓縮強度保留率平均值及其方差

圖5給出了常溫以及140℃老化1200 h后片狀壓縮試件和柱狀壓縮試件壓縮實驗后斷面的SEM圖。我們可以看出，隨著老化時間的延長，經壓縮試驗后，試件斷面處纖維與基體的界面結合性能下降，在140℃老化1200 h后，纖維上基本無樹脂包裹，纖維之間縫隙增大。這是因為物理老化導致基體自由體積收縮以及纖維和基體熱膨脹系數不匹配而造成收縮應力，可能導致界面的損傷。基體因被氧化而產生化學老化，使纖維從基體中剝離，在纖維與基體的界面產生裂紋，這些裂紋給氧氣進入材料內部增加了新的表面積和途徑，進而加速了熱氧老化速率，這也是兩種編織復合材料的壓縮強度保留率都小于澆注體的主要原因。

3 結論

3.1三種材料在老化過程中，單位面積失重隨老化時間的延長而增加，這主要是由水分和低分子物質的揮發導致，隨著老化時間的延長，也伴隨著因基體被氧化而導致的失重。

3.2通過對澆注體表面的XPS分析以及對C1s 分峰擬合，可以看出隨著老化的進行，試件表面氧元素以及含氧官能團含量增加，說明基體被氧化，發生了化學老化。

3.3基體的熱氧失重以及纖維與基體界面性能的下降是導致復合材料壓縮強度保留率下降的主要因素。

[1] 陳紹杰.先進復合材料的近期發展趨勢[J].材料工程，2004，(9)： 9—13.

[2] 陳祥寶.先進樹脂基復合材料研究進展[J].航空工程與維修，2001,(3):14—16.

[3] Ladrido CG.Effect of prior aging on fatigue behavior of IM7/BMI 5250-4 composite at 191℃[M].DTIC Document, 2007.

[4] Miller SG, Roberts GD, Bail JL, Kohlman LW, Binienda WK.Effects of hygrothermal cycling on the chemical, thermal, and mechanical properties of 862/W epoxy resin [J].High Performance Polymers, 2012,24(6):470—477.

[5] Schoeppner G, Tandon G, Ripberger E.Anisotropic oxidation and weight loss in PMR-15 composites[J].Composites Part a-Applied Science and Manufacturing, 2007,38(3):890—904.

[6] Huiyang Luo, Samit Roy, Hongbing Lu, Dynamic compressive behavior of unidirectional IM7/5250-4 laminate after thermal oxidation[J].Composites Science and Technology,2012,(72):159—166.

[7] 劉亞平,李暉,張霞,李樹虎, 張錄平.玻璃纖維增強復合材料人工加速老化研究[J].工程塑料應用,2010，38(3):62—63.

[8] J. Wolfrum, S. Eibl, L. Lietch.Rapid evaluation of long-term thermal degradation of carbon fibre epoxy composites [J].Composites Science and Technology,2009, 69:523—530.

[9] 李曉駿， 許鳳和, 陳新文.先進聚合物基復合材料的熱氧老化研究[J].材料工程, 1999，(12)：19—22.

[10] 雷文，楊濤．不飽和聚酯樹)N/大麻纖維復合材料的熱老化[J]．玻璃鋼/復合材料，2009，(5)：36—40．

[11] M. Akay, G.R. Spratt. Evaluation of thermal ageing of a carbon fibre reinforced bismalemide[J].Composites Science and Technology,2008,68(15)：3081—3086.

[12] 杜武青,趙晴等.XPS研究不飽和聚酯人工加速老化行為[J].工程塑料應用，2010，38(6):60—62.

[13] Zhiwei Xu, Mengyao Yue. A facile preparation of edge etching, porous and highly reactive grapheme nanosheets via ozone treatment at a moderate temperature[J].Chemical Engineering Journal, 2014, 240:187—194.