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調溫和油脂組成對巧克力原料油及其應用性能的影響

2014-01-18 13:47:47沈海燕謝仕潮王興國
食品科學 2014年3期
關鍵詞:油脂

沈海燕,張 虹*,謝仕潮,胡 鵬,王興國

(1.江南大學食品學院,江蘇 無錫 214122;2.豐益(上海)生物技術研發中心有限公司,上海 200137)

調溫和油脂組成對巧克力原料油及其應用性能的影響

沈海燕1,2,張 虹2,*,謝仕潮2,胡 鵬2,王興國1

(1.江南大學食品學院,江蘇 無錫 214122;2.豐益(上海)生物技術研發中心有限公司,上海 200137)

研究調溫和油脂組成對巧克力油脂(可可脂與全氫化棕櫚仁油硬脂混合物)的相容性、巧克力的質構以及在20 ℃貯藏3個月過程中起霜穩定性的影響。結果表明:可可脂與全氫化棕櫚仁油硬脂混合物未調溫時隨可可脂含量增加有明顯的稀釋作用,經調溫后可可脂含量在30%~50%之間出現明顯共晶;巧克力硬度受調溫和巧克力油脂相容性影響顯著。當巧克力油基中可可脂含量<50%,巧克力硬度隨可可脂增加而降低;當可可脂含量>50%,經調溫巧克力硬度顯著增加而未經調溫巧克力硬度較為恒定。20℃貯藏實驗發現:未調溫,巧克力可可脂含量越高,起霜越顯著;調溫 后,樣品可可脂含量在10%~50%范圍內起霜程度降低,當可可脂含量>50%及純全氫化棕櫚仁油硬脂時,產品得到明顯改善而無起霜現象。從巧克力的熔化特性和巧克力表層的脂肪酸組成分析發現,當可可脂含量>50%時,未調溫巧克力引起起霜的機制是不穩定晶體向穩定晶體轉化;當可可脂含量≤50%時,引起起霜的機制是可可脂與全氫化棕櫚仁油硬脂較差的相容性,導致部分油脂遷移至表面重結晶。

可可脂;全氫化棕櫚仁油硬脂;調溫;等固相圖;起霜;硬度

自從奧爾梅克文明第1次將可可豆制成了巧克力[1],巧克力開始走進了人們的生活。巧克力獨特的硬脆而不油膩的質構,以及只熔于口不熔于手的熔化特性提供了巧克力良好的口感和風味,而逐漸被大眾喜愛。巧克力中常用的油脂是可可脂(cocoa butter,CB),而它主要產于熱帶地區,受地理位置和氣候的影響,其產量遠遠不能滿足食品工業的需求。為解決供需矛盾,可可脂代用品的研制和生產一直是世界食品工業的研究熱點。按原料和特性基本上可以分為三類[2]:可可脂類似物(cocoa butter equivalent,CBE)、非月桂酸型代可可脂(cocoa butter replacer,CBR)和月桂酸型代可可脂(cocoa butter substitute,CBS)。但巧克力在貯藏過程中極易出現起霜的現象[3],常常會導致產品品質急劇下降,最顯著的是巧克力表面出現白色的霜花。因此研究起霜的原因對巧克力工業具有很大的意義[4],而起霜是個很復雜的過程,近30多年來關于引起巧克力起霜的原因,發現影響起霜的因素很多,包括基料油脂的相容性[1,5-6]、乳化劑[7]、加工條件(調溫[8]和冷卻速率[9-10])、貯藏條件(貯藏溫度濕度[11]和溫度波動[12])等。調溫是巧克力加工過程的重要環節。調溫的目的是為了形成適當數量、大小和晶型的晶種[11]。因此調溫過程對基料油脂相容性評價和巧克力的品質有直接影響[5]。合適調溫的巧克力,其產品的脫模性好、表面光亮。若未經調溫,油脂冷卻過程中將極易形成不穩定晶型,使得產品在貯藏過程中發生重結晶,而導致巧克力起霜。若調溫過度,脫模面光澤度則會消失而且會影響到口感。CBS是國內常用的CB代用品。它一般以富含月桂酸的植物油,如棕櫚仁油為基礎原料,經過適度氫化或結晶分提而得到的。然后在將與CB混合時常常會出現不相容的情況,這對巧克力口感、產品穩定性、加工性能等都會產生重要的影響[2]。然而目前對于調溫對CB與全氫化棕櫚硬脂(full hydrogenated palm kernel stearin,FHPKS)混合物相容性評價以及其制成的巧克力的起霜情況與原因還存在很大的不確定性。因此本實驗通過研究是否調溫對不同配比CB與FHPKS相容性評價,以及是否調溫和不同油脂組成對巧克力的質構、起霜穩定性影響,同時結合熔化特性和脂肪酸組成變化,探索調溫與基料油脂相容性引起起霜原因的差異。從而為巧克力加工工業以及起霜機理的研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

全棕櫚仁油硬脂、可可脂 益海嘉里上海研發中心;大豆卵磷脂 秦皇島金海食品工業有限公司;可可粉、糖粉、脫脂乳粉 市售。

1.2 儀器與設備

TA-XT Plus型質構儀 中國北京微訊超技儀器技術有限公司;Bruker minispec Mq20型脈沖核磁共振儀(p-NMR) 德國Bruker公司;DSC1.823e型差示掃描量熱儀 瑞士Mettler-Toledo公司;Wiener-1-S型球磨機澳大利亞Wiener公司。

1.3 方法

1.3.1 脂肪酸組成

氣相色譜法,樣品采用三氟化硼甲酯化方法處理。色譜條件:CP-Si188毛細管柱(100 m×0.25 mm,0.2 μm);升溫程序:120 ℃保持3 min,以8 ℃/min升溫到175 ℃,175 ℃保持28 min,以3 ℃/min升溫至215 ℃,215 ℃保持30 min;FID檢測器,檢測器溫度250 ℃;進樣溫度250 ℃;載氣N2,壓力200 kPa;H2壓力60 kPa;空氣壓力50 kPa。根據標樣保留時間定性,用面積歸一化法定量。

1.3.2 示差掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)測定

精確稱量約5 mg左右樣品,放入專用鋁盒內,壓緊密封,進行檢測。檢測時以空鋁盒做參比,液氮為冷卻介質。CB與FHPKS混合物及巧克力產品表層熔化特性測定如下:1)未調溫:將樣品從室溫下迅速加熱到80 ℃穩定5 min(消除結晶記憶),然后以5 ℃/min的速率降溫至-40 ℃并保持5 min,然后以5 ℃/min的速率升溫至80 ℃。2)調溫:樣品的調溫參照美國油脂化學協會(American Oil Chemists Society,AOCS)方法進行調溫,25 ℃常溫進樣,以5 ℃/min的速率升溫至80 ℃。3)巧克力貯藏過程的熔化特性:取樣位置為巧克力表面,25 ℃穩定5 min,然后以5 ℃/min的速率升溫至80 ℃。以上其熔化過程中的熔化曲線及焓值被記錄。

1.3.3 固體脂肪含量(SFC)

SFC由差式量熱掃描儀的熔化曲線,經數學計算獲得,即[9]:

式中:T0、T1、T分別表示DSC熔化曲線中起始點、終止點以及測定點溫度;H(T)表示DSC熔化曲線。

1.3.4 CB與FHPKS混合體系相容性分析

將CB和FHPKS以質量比100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90、0∶100的比例混合。通過DSC的熔化曲線獲得上述混合樣品在10、20、25、30、35、40 ℃條件下的SFC。

雙相混合物的相容性用等固相圖來評價。經DSC獲得的SFC參照Lambelet等[13]的方法作出等固相圖,即以混合物中CB含量為橫坐標,溫度為縱坐標,以5%、10%、20%、30%、40%、60%、80%的固脂含量為系列曲線的相圖。

1.3.5 巧克力的制備與貯藏

巧克力配方:42%糖、13%可可粉、7%脫脂乳粉、38%油(CB與FHPKS混合,0%~100%,10%為間隔)。

巧克力制備:所有原料混合并在球磨機中研磨1.5 h。然后將巧克力漿料分為2部分,一部分漿料在40 ℃澆膜,另一部分經調溫(調溫方法:樣品完全融化(40 ℃保持30 min),冷卻至27~28 ℃至巧克力出現黏黏的厚重感,立即升溫至31~32 ℃[14])后澆膜。冷卻脫模后裝入透明塑料袋中密封。

巧克力的貯藏:巧克力在(20±2) ℃條件下貯藏,其相對濕度為60%,觀察其起霜情況,典型樣品熱力學分析,及起霜表層及內部油脂脂肪酸組成分析。并用ΔI表示脂肪酸組成的變化,按照公式(2)計算[15]。

式中:I*為巧克力表面某一脂肪酸組成/%;I為巧克力塊指定某一脂肪酸組成/%。

1.3.6 硬度測試

脫模后在20 ℃保持1 h的巧克力樣品,其硬度的測試采用質構儀(P/2探頭),測試前速率:10.0 mm/s;測試中速率:0.5 mm/s;測試后速率:10.0 mm/s;刺入深度:6.0mm。每個樣品平行測定3次,取平均值作為最終硬度值。

1.3.7 圖像觀察

貯藏過程的巧克力表面形態采用佳能相機拍攝記錄。

2 結果與分析

2.1 原料油組成及相容性分析

2.1.1 脂肪酸組成

表1 FHPKS與CB的脂肪酸組成Table 1 Fatty acid profile of CB and FHPKS

利用氣相色譜法對CB與FHPKS的脂肪酸組成進行分析,其結果見表1。CB中主要含長碳鏈脂肪酸(C16∶0、C18∶0、C18∶1),約占總脂肪酸含量的96%。而FHPKS的中碳鏈脂肪酸(C10∶0、C12∶0、C14∶0)約占78%,而長碳鏈脂肪酸(C16∶0、C18∶0、C20∶0)僅約為20%。從不飽和脂肪酸的含量上分析,CB與FHPKS的差異也非常明顯,CB中不飽和脂肪酸含量約為36%,而FHPKS經全部氫化后不飽和程度幾乎為0。

2.1.2 相容性分析

CB與FHPKS混合后經調溫與非調溫兩種不同處理獲得不同的等固相圖,如圖1a、b所示。

圖1 CB和FHPKS混合物的等固相圖Fig.1 Isosolid phase diagram for mixture of CB and FHPKS

由圖1a可見,隨著CB含量增加,固脂量降低,混合物出現明顯的稀釋作用,且低溫(高固脂量)時更顯著,并伴隨有輕微的共晶。由圖1b可見,經調溫后,固脂量在5%~10%時,僅30%~80% CB有輕微的共晶。固脂量在20%~40%時,10%~90% CB有共晶,固脂量50%時CvB共晶程度最大。固脂量繼續增加,各個比例均有不同程度的共晶,固脂量50%時CB共晶程度仍為最大。

綜上所述,未調溫樣品隨CB含量的增加有明顯的稀釋作用;而調溫樣品在40%~70% CB范圍顯著的共晶現象,且溫度越低,其相互作用及共晶現象越顯著。結合脂肪酸組成來看,CB是以長碳鏈飽和酸為主,而FHPKS則以中碳鏈飽和酸為主,CB和FHPKS共同結晶能力較弱,因此未調溫時出現明顯的稀釋作用,且低溫更顯著;而經調溫后,CB形成3倍鏈長的β型而FHPKS為2倍鏈長的β’[16-17],晶體結構的差異可能是引起調溫后混合物共晶的主要原因,低溫時共晶更顯著,恰好驗證了這一點,且該結論與其他學者的一致[1,15]。

2.2 調溫對巧克力物理特性的影響

2.2.1 調溫對巧克力硬度的影響

巧克力的硬度是影響巧克力感官品質以及貯藏穩定性的重要指標,利用質構儀分析經不同處理(經調溫與非調溫)后的漿料,經澆膜,成型后對巧克力的硬度的測試結果如圖2所示。

由圖2可知,當CB含量<50%時,未調溫和經調溫巧克力的硬度均隨著CB含量的增加而逐漸降低,同比例時未調溫樣品硬度較高,這主要是由于FHPKS比例占優勢,未調溫仍迅速結晶形成了穩定的β’,并形成堅固的網絡結構[18],而CB結晶緩慢形成細小的晶體[18],未形成完整的網絡結構而是零散的分散在FHPKS的堅固結構中,因此該范圍內樣品的硬度主要受FHPKS的影響;而經調溫后,β型的CB形成了堅固的網絡結構,與FHPKS形成的結構因晶體差異顯著存在相斥作用反而導致硬度降低[1]。而當CB含量>50%后,未調溫的巧克力硬度維持在相對穩定的狀態;調溫巧克力的硬度隨著CB含量的增加而顯著增加,這與此時CB已占優勢,經調溫形成堅固的網絡結構使硬度顯著提高。且發現巧克力硬度隨CB含量的變化趨勢與CB與FHPKS的未調溫和經調溫相圖中等固曲線變化趨勢一致。Timms[18]、Bigalii[19]等提出混合物出現共晶作用或稀釋作用時常常會引起熔點降低,硬度下降。油基中CB含量為50%在經調溫與非調溫處理均具有最低的硬度,與該比例的嚴重共晶密切相關。由此可見,調溫以及CB和FHPKS之間相互作用對巧克力的硬度影響極為顯著。

2.2.2 調溫對巧克力貯藏過程穩定性的影響

調溫是巧克力加工生產的重要環節,對巧克力的品質以及運輸、貯藏過程中其產品的穩定性有很大的影響。通過對不同處理(經調溫與非調溫)獲得的巧克力進行20 ℃貯藏實驗觀察其起霜情況,研究調溫環節對巧克力貯藏穩定性的影響,圖3用圖像記錄了上述巧克力貯藏過程中表面的變化情況。貯藏0 d(澆膜后),未調溫(圖3A)和調溫樣品(圖3B)均有較好的光澤,且CB含量>70%的樣品經調溫后,其光澤有所提高。貯藏1周后,未調溫樣品表面出現不同程度的起霜,尤其是CB含量>80%的樣品,其表面出現均勻的大理石斑紋,這與Yasuyoshi等[20]在研究未調溫巧克力起霜現象一致,是由大量次生晶體的生長所引起的。CB含量在30%~70%的樣品表面光澤消失,有輕微的起霜痕跡。CB含量<20%的樣品表面仍具有較好的光澤;調溫樣品經貯藏1周后,CB含量>60%以及<20%的樣品仍保持較好的光澤,而CB含量為30%~50%的樣品光澤消失,出現明顯的起霜痕跡。隨著貯藏時間的延長(4周后),未調溫樣品均出現了不同程度的起霜(除CB含量為0%~10%的樣品),且隨著CB含量增加,起霜程度加大;而調溫樣品,CB含量在30%~50%之間的樣品起霜程度繼續加大,且20% CB樣品也出現了起霜痕跡,其他比例仍具有較好的光澤。貯藏至12周時,CB含量為0%時表面光澤消失,有起霜痕跡。該樣品出現起霜的時間與王風艷等[17]研究純棕櫚仁油基代可可脂巧克力制品表面光澤消失時間是一致的。其他比例全部起霜且程度均有進一步的增加;調溫樣品中CB含量為10%~20%表面有起霜痕跡。CB含量>50%表面光澤略有消失。而30%~50%起霜程度繼續加大。綜上所述,貯藏至12周時,未調溫樣品已基本全部起霜且隨著CB含量的增加以及貯藏時間延長,起霜程度更顯著。而CB未獲得穩定的晶型是引起未調溫巧克力起霜最主要原因;經調溫后,CB含量>50%的巧克力起霜情況明顯改善。而CB含量≤50%時的巧克力仍出現起霜且50%最顯著,由CB與FHPKS的相圖可知共晶范圍為40%~70% CB,50%共晶最嚴重,而溫度較低時大部分比例均出現共晶。由此可CB含量>50%或100% FHPKS時,調溫改善了的巧克力起霜;CB含量≤50%時,雖經調溫,巧克力受CB與FHPKS較差的相容性影響仍會出現起霜,這與其他學者的研究結論也是一致的[1,15]。

圖3 調溫對不同配比CB和FHPKS巧克力20 ℃貯藏過程起霜的影響Fig.3 Effect of tempering on the bloo ming of compound chocolate with various CB/FHPKS ratios during storage at 20 ℃

2.2.3 調溫對貯藏過程熔化特性的影響

貯藏過程中巧克力的熔化特性,特別是巧克力表面霜的熔化特性以及表面組分的改變,常用來揭示引起巧克力起霜的原因,如晶型轉化[21]、油脂遷移[22]等。巧克力貯藏過程中兩種典型基料油比例(CB含量分別為100%和50%)熔化特性及相關比例表面組分變化分別如圖4和表2所示。

圖4 20 ℃貯藏過程中典型比例巧克力DSC熔化曲線Fig.4 Differential scanning calorimetry melting curves of typical ratio of compound chocolate during storage at 20 ℃

由圖4a可知,貯藏0 d時,熔化曲線有2個峰(峰值為22 ℃和31 ℃左右)。貯藏1周后,較低溫度的熔化峰消失,較高溫度的熔化峰的峰值顯著升高,形成一個單峰(峰值為33 ℃左右)。隨著貯藏時間繼續延長,峰型更加尖銳。圖4b中貯藏0 d的峰值溫度與文獻報道的βV的峰溫一致,可見經過調溫后已達到穩定的βV,隨著貯藏時間的延長峰型、峰值均無顯著變化。由圖4c可知,貯藏0 d樣品未經調溫有很寬的融程。貯藏1周后形成2個主要的峰(峰值溫度分布在15、30 ℃),可見貯藏1周后僅存在峰型的變化。貯藏4周后,低溫處熔化峰消失,形成了一個單峰(峰值溫度為30 ℃),巧克力表面光澤完全消失,已部分起霜。而貯藏12周后在32 ℃形成了一個尖銳的峰。經調溫后(圖4d)貯藏0 d形成2個明顯的峰。隨著時間的延長低溫部分向高溫轉移。貯藏12周后形成一個的主要峰(峰溫在33 ℃左右)。

表2 20 ℃貯藏過程中典型比例巧克力DSC焓值的變化Table 2 Change in enthalpy of typical ratio compound chocolate during storage at 20 ℃J/g

由表2可知,100% CB未調溫巧克力樣品貯藏0 d時,焓值約為23 J/g。隨著貯藏時間的延遲,焓值逐漸增加。100% CB經調溫后巧克力隨著貯藏時間的延遲,焓值無顯著差異。50% CB未調溫樣品貯藏1周內焓值無明顯差異,可見貯藏1周后僅存在峰型的變化,這與CB與FHPKS相容性差有關,出現了嚴重相分離,焓值有部分被抵消導致總體變化不顯著。貯藏4周后,焓值小幅度增加,貯藏12周時,焓值顯著增加至79.38 J/g。50% CB經調溫樣品貯藏過程焓值變化趨勢和未調溫相似,但貯藏12周時焓值較未調溫低,為60.79 J/g。

表3 貯藏4周巧克力以及霜的脂肪酸組成Table 3 Fatty acid composition of bloo ming and chocolate after fourweek storage %

表3為貯藏12周時巧克力表面和巧克力塊的脂肪酸變化情況,可見100% CB未調溫樣品脂肪酸組成未發現明顯變化。此期間未調溫巧克力樣品大量起霜且隨著貯藏時間的延長而加劇,相應焓值隨著貯藏時間逐漸增加,這顯示樣品的大量起霜是由晶型從不穩定轉變成穩定的晶型[23],從而導致了高熔點物質的生成和焓值的增加。這結果與Yasuyoshi等[20]結論一致。100% CB經調溫樣品脂肪酸組成無顯著差異,且焓值無顯著變化且與文獻報道的βV的焓值相同。Cebula等[24]認為βV至βVI轉化是經調溫后的純CB巧克力起霜原因,可見貯藏12周內未發生該轉變。50% CB未調溫巧克力表面霜較巧克力塊硬脂酸C18∶0(+38.2%)和油酸C18∶1(+27.2%)明顯增加。結合焓值變化可見貯藏1周內主要為相分離,繼續貯藏出現油脂遷移至表面,隨著貯藏時間的增加,油脂遷移程度顯著增加,而遷移至表面的油脂重結晶形成高熔點物質導致相應焓值在12周時顯著增加。可見調溫和共晶共同作用[25]導致了非調溫(CB<50%)巧克力的起霜。50% CB經調溫后巧克力表面霜較巧克力塊棕櫚酸C16∶0(+12.6%)、油酸C18∶1(+30.9%)明顯增加,部分甘三酯遷移至表面重結晶形成更高熔點的物質,從而峰值與焓值均增加。可見CB與FHPKS間較差的相容性是引起50% CB經調溫巧克力的起霜[1,15]。

3 結 論

CB與FHPKS混合物未經調溫隨CB含量增加有明顯的稀釋作用,經調溫后CB含量在30%~50%有明顯的共晶,且低溫時大部分比例均出現共晶。巧克力硬度受調溫和巧克力油脂相容性影響顯著,當巧克力油基中CB含量<50%,巧克力硬度隨CB含量增加而降低;當CB含量>50%,經調溫巧克力硬度顯著增加而未經調溫巧克力硬度較為恒定。20 ℃貯藏實驗發現:未調溫,巧克力CB含量越高,起霜越顯著;調溫后,樣品在CB含量10%~50%范圍內起霜程度降低,當CB含量>50%及純FHPKS時,產品得到明顯改善而無起霜現象。從巧克力的熔化特性和巧克力表層的脂肪酸組成分析發現,調溫(CB含量>50%)和油脂組成(CB含量≤50%)引起起霜的主要原因不同,前者是不穩定晶體向穩定晶體轉化,后者是CB與FHPKS較差的相容性,導致部分油脂遷移至表面重結晶。

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Effects of Tempering and Fatty Acid Composition on the Compatibility and Applicability of Chocolate Fats

SHEN Hai-yan1,2, ZHANG Hong2,*, XIE Shi-chao2, HU Peng2, WANG Xing-guo1
(1. School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Wilmar (Shanghai) Biotechnology R&D Center Co. Ltd., Shanghai 200137, China)

The effects of tempering and fatty acid composition on the compatibility of chocolate fats, i.e., cocoa butter (CB) blended with fully hydrogenated palm kernel stearin (FHPKS), the hardness of chocolate and chocolate blooming during storage at 20 ℃ for 12 weeks were evaluated. Without tempering, the isosolid phase diagram showed a dilution effect with increasing proportion of CB. With tempering, an eutectic behavior occurred when the mixtures contained 30%?50% CB. Tempering and compatibility of chocolate fats had a signifi cant effect on the hardness of chocolate. The hardness was decreased with increasing CB from 0 to 50%. When the content of CB was higher than 50%, two different trends occurred, i.e., the hardness of the tempered chocolate increased obviously whereas the hardness of the non-tempered one kept constant. During storage of chocolate at 20 ℃ for three months, it was found that tempering was an important factor affecting chocolate blooming. All the non-tempered chocolate had bloom within 3-month storage tests, and the degree of bloomingfor non-tempered chocolate was positively correlated to the CB content. After tempering, 10%?50% CB had less bloom formation than the non-temper ones whereas the products containing 60%?100% CB kept glossy. The results of DSC and fatty acid compositions indicated that polymorphic transformation from the unstable to the stable state was the reason for the bloom of non-tempered chocolate containing > 50% CB, and the mechanism for bloom formation of chocolate with ≤50% CB may mainly be attributed to the lipid migration due to the incompatibility between CB and FHPKS .

cocoa butter; fully hydrogenated palm kernel stearin; temper; isosolid diagrams; bloom; hardness

TS225.6

A

1002-6630(2014)03-0037-06

10.7506/spkx1002-6630-201403008

2012-11-09

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2011BAD02B04);國家自然科學基金青年基金項目(31201382)

沈海燕(1988—),女,碩士研究生,研究方向為油脂結晶和食品質構。E-mail:shenhaiyan881002@163.com

*通信作者:張虹(1965—),女,博士,研究方向為油脂和食品質構、結構酯及乳化體系。E-mail:zhanghongsh@wilmar-intl.com

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