超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合QuEChERS方法快速檢測(cè)柑橘中的殘留苯丁錫

朱艷梅，趙其陽，陳衛(wèi)軍，焦必寧,3,*，張耀海

（1.農(nóng)業(yè)部柑桔產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（重慶），西南大學(xué)柑桔研究所，重慶 400712；2.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；3.國(guó)家柑桔工程技術(shù)研究中心，中國(guó)農(nóng)業(yè)科 學(xué)院柑桔研究所，重慶 400712）

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合QuEChERS方法快速檢測(cè)柑橘中的殘留苯丁錫

朱艷梅1,2，趙其陽1，陳衛(wèi)軍1，焦必寧1,2,3,*，張耀海1

（1.農(nóng)業(yè)部柑桔產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（重慶），西南大學(xué)柑桔研究所，重慶 400712；2.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；3.國(guó)家柑桔工程技術(shù)研究中心，中國(guó)農(nóng)業(yè)科 學(xué)院柑桔研究所，重慶 400712）

采用改進(jìn)的QuEChERS方法結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀，建立快速檢測(cè)柑 橘中殘留苯丁錫的方法。樣品經(jīng)乙腈提取、無水MgSO4和NaCl脫水鹽析、十八烷基硅膠鍵合相分散萃取凈化，采用BEH C18液相色譜柱分離（2.1 mm×50 mm），等度洗脫，在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下測(cè)定，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：在0.001～1.0 mg/L范圍內(nèi)，苯丁錫含量與峰面積具有良好的線性關(guān)系，R2≥0.993 0；方法定量限為2.0 μg/kg；在方法線性范圍內(nèi)，柑橘果肉、果皮和全果中低、中、高3個(gè)添加水平的平均回收率為74.0%～97.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～6.9%。該方法操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、環(huán)境友好、安全、精確度高，能滿足柑橘中痕量苯丁錫殘留的快速確證和定量檢測(cè)要求。

QuEChERS；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；柑橘；苯丁錫

苯丁錫（fenbutatin oxide，分子式C60H78OSn2)是一種感溫型抑制神經(jīng)組織的有機(jī)錫殺螨劑，中等毒性[1]，對(duì)植物葉螨、癭螨和銹螨具有良好的防治效果，主要用于防治柑橘、蘋果、葡萄、茶樹和蔬菜等作物的植物食性螨，殘效期比較長(zhǎng)。目前美國(guó)、歐盟、日本等均制定了苯丁錫在柑橘類水果中的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)規(guī)定柑橘中苯丁錫的最大殘留限量值為5 mg/kg[2]，但尚未制定柑橘類水果中殘留苯丁錫的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，加之果農(nóng)使用苯丁錫農(nóng)藥欠規(guī)范，可能導(dǎo)致柑橘鮮果中的殘留量過高而產(chǎn)生潛在的質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)，因此建立快速、準(zhǔn)確、靈敏的柑橘中苯丁錫殘留確證檢測(cè)方法十分必要。

目前報(bào)道的苯丁錫殘留的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法（gas chromatography，GC）[3-5]、氣相色譜-質(zhì)譜法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）[6-9]和液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC））[10-12]。這些方法主要針對(duì)環(huán)境和動(dòng)物源性食品中殘留苯丁錫的分析，而植物源性食品，特別是柑橘類產(chǎn)品中殘留苯丁錫確證方法的報(bào)道較少。其中的GC和GC-MS法，樣品通常需經(jīng)過格林試劑[13-15]或濃鹽酸[16]等衍生、凈化才能檢測(cè)，操作步驟繁瑣且重復(fù)性差，不適合大批量樣品的快速檢測(cè)。Barnes等[17]建立了高效液相色譜串聯(lián)大氣壓化學(xué)電離源質(zhì)譜（high performance liquid chromatographic-atmospheric pressure chemical ionizationmass spectrometry，HPLC-APCI-MS）法檢測(cè)番茄、黃瓜、香蕉中苯丁錫殘留，樣品前處理雖不需衍生，但操作繁瑣，有機(jī)溶劑消耗量大，且檢測(cè)靈敏度不高。本研究針對(duì)復(fù)雜的柑橘類鮮果樣品基質(zhì)，采用改進(jìn)的QuEChERS方法，樣品前處理無需衍生，首次建立了檢測(cè)柑橘類水果中痕量殘留苯丁錫的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（ultraperformance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS-MS）法。該方法低成本且環(huán)保、操作簡(jiǎn)便快速，且方法靈敏度極高、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，適合大批量柑橘類鮮果樣品中苯丁錫殘留的快速確證和定量檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

苯丁錫標(biāo)準(zhǔn)品（純度＞9 9%） 德國(guó)G r. Ehrenstorfer GmbH公司；十八烷基硅膠鍵合相（40～63 μm） 加拿大Silicycle公司；無水MgSO4（分析純，用前先在500 ℃馬弗爐內(nèi)烘干5 h） 江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；NaCl（分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈、甲醇、二氯甲烷（均為色譜純）、甲酸、甲酸銨（均為分析純） 重慶川東化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Quatrro-Premier XE超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜、Acquity UPLC BEH C18柱 美國(guó)Waters公司；Milli-Q A10超純水器 美國(guó)Millipore公司；CL31/CL31R多用途離心機(jī) 美國(guó)Thermo Fisher公司；KS260搖床 德國(guó)IKA公司；0.22 μm有機(jī)濾膜 北京捷盛依科科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

取大約1.0 kg柑橘鮮果樣品，用干凈紗布將樣品表面附著物擦去，以四分法分別取全果、果肉和果皮等樣品部位進(jìn)行勻漿。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確稱取10.0 mg（精確到0.1 mg）苯丁錫標(biāo)準(zhǔn)品，用二氯甲烷溶解并定容至100 mL，得到100 mg/L苯丁錫母液，于－50℃條件下保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：準(zhǔn)確移取一定體積的苯丁錫母液，分別用乙腈稀釋成0.01、0.1、1、5 mg/L和10 mg/L的苯丁錫標(biāo)準(zhǔn)工作液，于－4℃條件下保存。

基質(zhì)空白標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將不含苯丁錫的柑橘果皮、果肉和全果樣品按1.3.1節(jié)方法進(jìn)行前處理，得到基質(zhì)空白溶液。用基質(zhì)空白溶液將苯丁錫標(biāo)準(zhǔn)工作液按相同比例稀釋至0.001、0.01、0.1、0.5 mg/L和1.0 mg/L，得到柑橘果皮、果肉和全果基質(zhì)空白標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.3 樣品提取和凈化

準(zhǔn)確稱取5.00 g（精確至0.01g）已勻漿的樣品于20 mL離心管中，加10.00 mL乙腈，300 r/min振蕩30 min；加入1.5 g無水MgSO4和0.5 g NaCl，劇烈振蕩1 min，4 000 r/min離心5 min；取上清液2 mL，加20 mg十八烷基硅膠鍵合相（C18），渦旋1 min，3 000 r/min離心5 min；取適量上清液過0.22 μm有機(jī)濾膜，待測(cè)。

1.3.4 色譜條件

色譜柱：A c q u i t y U P L C B E H C18柱（2.1 mm×50 mm，1.7 ?m）；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量3 ?L；流速0.3 mL/min；流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液（5 mmol/L甲酸銨）-甲醇（體積比為10∶90）；等度洗脫5 min。

1.3.5 質(zhì)譜條件

電噴霧離子源；正離子模式；電離電壓3.20 kV；離子源溫度120 ℃；錐孔反吹氣流量50 L/h；脫溶劑氣溫度380 ℃；脫溶劑氣流量800 L/h；碰撞氣流量為0.18 L/min；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式；苯丁錫監(jiān)測(cè)離子及碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 苯丁錫監(jiān)測(cè)離子、駐留時(shí)間、錐孔電壓及碰撞電壓Table 1 Detection ions, dwell time, cone voltage and collision energy of fenbutatin oxxiiddee

2 結(jié)果與分析

2.1 QuEChERS方法的改進(jìn)

2.1.1 樣品量的選擇

采用QuEChERS方法作為檢測(cè)農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)時(shí)，樣品量通常選用10.0 g[18-21]，本實(shí)驗(yàn)比較了3個(gè)稱樣水平，樣品量分別為1.0、5.0、10.0 g，每個(gè)水平重復(fù)3次。樣品量為1.0 g時(shí)，精密度、重復(fù)性差；樣品量選擇5.0 g和10.0 g時(shí)，回收率分別為75.8%～110.2%和72.5%～102.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性好，均能滿足農(nóng)殘檢測(cè)分析的要求。但是樣品量的增加會(huì)使提取劑乙腈的用量增加，這樣不僅成本增加，而且污染環(huán)境，綜合考慮，本方法的樣品量定為5.0 g。

2.1.2 除水劑用量的選擇

傳統(tǒng)的前處理過程通常采用無水Na2SO4作為除水劑，QuEChERS方法改用吸水性更好的無水MgSO4作為除水劑，并結(jié)合NaCl的鹽析作用，使苯丁錫充分溶解在有機(jī)相中。本實(shí)驗(yàn)以全果為基質(zhì)，優(yōu)化了無水MgSO4的用量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)無水MgSO4的用量在0.5～1.5 g時(shí)，苯丁錫的回收率隨用量的增加而呈上升趨勢(shì)；在1.5～3 g范圍內(nèi)時(shí)，苯丁錫的回收率隨用量的增加呈降低趨勢(shì)（圖1），所以本方法選擇1.5 g無水MgSO4作為除水劑。

圖1 MgSO4用量對(duì)苯丁錫加標(biāo)回收率的影響（加標(biāo)水平0.2 mg/kg）Fig.1 Effect of MgSO4dose on fenbutatin oxide recovery (spiked concentration 0.2 mg/kg)

2.1.3 凈化劑的選擇

圖2 不同用量苯丁錫加標(biāo)回收率的影響（加標(biāo)水平0.2 mg/kg）Fig.2 Effect of C18dose on fenbutatin oxide recovery (spiked concentration 0.2 mg/kg)

Q u E C h E R S選用的凈化劑主要有石墨炭黑（graphitized carbon blacks，GCB）、N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）、十八烷基硅膠鍵合相（octadecylsilyl silica gel，C18）等。本實(shí)驗(yàn)以全果為基質(zhì)，對(duì)這3種吸附劑及其不同組合的凈化效果作了比較，發(fā)現(xiàn)GCB對(duì)苯丁錫的吸附性極強(qiáng)，可能是因?yàn)楸蕉″a為極性分子，帶有芳香環(huán)，并且結(jié)構(gòu)非常對(duì)稱。PSA和C18凈化后，苯丁錫回收率均能滿足農(nóng)殘檢測(cè)要求。但空白基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以PSA為凈化劑時(shí)，基質(zhì)標(biāo)液苯丁錫的離子響應(yīng)信號(hào)值明顯強(qiáng)于溶劑標(biāo)液的響應(yīng)值，即PSA凈化樣品時(shí)存在較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)，而C18凈化樣品基質(zhì)效應(yīng)明顯小于PSA的。所以本方法選定凈化劑為C18，并對(duì)C18用量做了進(jìn)一步優(yōu)化，圖2為C18的用量為10～80 mg時(shí)對(duì)應(yīng)的苯丁錫加標(biāo)回收率，C18用量為20 mg時(shí)，苯丁錫加標(biāo)回收率最佳。

2.2 液相色譜和質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.2.1 流動(dòng)相及洗脫條件的優(yōu)化

由于甲醇比乙腈更適合于正離子監(jiān)測(cè)模式，所以本實(shí)驗(yàn)比較了水-甲醇、甲酸溶液-甲醇、甲酸＋甲酸銨溶液-甲醇3種流動(dòng)相體系。研究發(fā)現(xiàn)流動(dòng)相中加入少量甲酸后，可抑制苯丁錫峰拖尾，增強(qiáng)離子信號(hào)強(qiáng)度值；而加入少量甲酸銨后，苯丁錫峰形可得到明顯改善。因此本方法選用甲酸＋甲酸銨溶液-甲醇流動(dòng)相體系，并進(jìn)一步優(yōu)化了甲酸和甲酸銨的加入量。發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲酸和甲酸銨加入量分別達(dá)到0.1%和5 mmol/L時(shí)，峰形不再隨甲酸和甲酸銨含量的增加而明顯改變，所以采用0.1%甲酸溶液＋5 mmol/L甲酸銨-甲醇作為流動(dòng)相。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯丁錫在流動(dòng)相比例發(fā)生變化時(shí)會(huì)出峰，檢測(cè)信號(hào)值有一定波動(dòng)，所以本實(shí)驗(yàn)采用等度洗脫。通過比較流動(dòng)相中有機(jī)相和水相的不同比例，發(fā)現(xiàn)V（0.1%甲酸溶液＋5 mmol/L甲酸銨）∶V（甲醇）為10∶90時(shí)分離度和峰形較好，因此將0.1%甲酸溶液＋5 mmol/L甲酸銨-甲醇作為本方法的流動(dòng)相體系，體積比為10∶90，苯丁錫的出峰時(shí)間在2 min左右。

2.2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

圖3 苯丁錫離子質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of fenbutatin oxide

采用流動(dòng)注射泵連續(xù)進(jìn)樣方式進(jìn)行質(zhì)譜條件的優(yōu)化。在電噴霧離子源正離子模式下進(jìn)行全掃描，確定苯丁錫的母離子為m/z 517.3。隨后優(yōu)化毛細(xì)管電壓、錐孔電壓、脫溶劑溫度、碰撞能量、碰撞壓力等質(zhì)譜參數(shù)，產(chǎn)生了m/z 194.8、m/z 349.1、m/z 461等子離子（圖3）。根據(jù)文 獻(xiàn)[22]，選擇2對(duì)離子進(jìn)行多反應(yīng)監(jiān)測(cè)即可滿足要求，因此選取了離子豐度較強(qiáng)、干擾較小的m/z 517.3＞461和m/z 517.3＞194.8離子對(duì)作為監(jiān)測(cè)離子對(duì)，以豐度最強(qiáng)的子離子m/z 194.8作為定量離子。

2.3 方法的評(píng)價(jià)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及定量限

本實(shí)驗(yàn)采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液外標(biāo)法定量，為降低基質(zhì)效應(yīng)對(duì)定量測(cè)定的影響，本方法選擇了空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線進(jìn)行定量。按照UPLC-MS-MS條件從低到高依次測(cè)定空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度/（mg/L）為橫坐標(biāo)，MS-MS定量離子色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行線性回歸分析。結(jié)果表明，苯丁錫在0.001～1.0 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，R2≥0.993 0（表2），方法定量限為2.0 μg/kg。

表2 苯丁錫的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)（n=6）Table 2 Liner range, linear equation and correlation coefficient of fenbutation oxid ( = 6)

2.3.2 加標(biāo)回收率及精密度

分別稱取柑橘果肉、果皮、全果5.0 g，添加0.01、0.1、0.2 mg/kg 3個(gè)苯丁錫水平，每個(gè)水平設(shè)置6個(gè)重復(fù)，按照1.3.3節(jié)進(jìn)行提純凈化，然后用選定的UPLC-MSMS條件測(cè)定苯丁錫含量。結(jié)果表明（表3），果肉、果皮、全果中苯丁錫的平均添加回收率分別為81.6%、87.8%、81.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～6.9%，方法的準(zhǔn)確度和精密度都符合農(nóng)殘檢測(cè)的要求。

表3 加標(biāo)回收率及精密度測(cè)試結(jié)果（n=6）Table 3 Results of recovery and precision tests (n =6)

2.3.3 實(shí)際樣品的檢測(cè)

圖4 柑橘實(shí)際樣品中苯丁錫的色譜圖Fig.4 Chromatogram of fenbutatin oxide in real citrus samples

本實(shí)驗(yàn)實(shí)際樣品來自苯丁錫田間殘留實(shí)驗(yàn)樣品，從中隨機(jī)抽取若干份，采用QuEChERS-UPLC-MS-MS快速分析各樣品中苯丁錫殘留（圖4）。結(jié)果顯示，果皮中苯丁錫檢出含量為1.264～3.084 mg/kg；果肉的苯丁錫檢出含量為0～0.029 mg/kg；全果的苯丁錫檢出含量為0.166～0.366 mg/kg。可以看出，苯丁錫主要分布在柑橘果皮上，難以通過果皮進(jìn)入內(nèi)部的果肉組織。

3 結(jié) 論

本研究采用改進(jìn)的QuEChERS方法建立了UPLC-MSMS檢測(cè)柑橘中苯丁錫的方法，方法精密度、靈敏度、回收率和定量限均能很好地滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。與傳統(tǒng)的苯丁錫殘留檢測(cè)方法比，前處理無需衍生，簡(jiǎn)便、快速、低成本、準(zhǔn)確、靈敏度高，僅需5 min即可完成全部檢測(cè)，適合大批量快速確證和定量檢測(cè)柑橘樣品中痕量殘留的苯丁錫，有較高的應(yīng)用推廣價(jià)值。

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Ultra High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry Combined with QuEChERS for the Quick Detection of Fenbutatin Oxide Residue in Citrus

ZHU Yan-mei1,2, ZHAO Qi-yang1, CHEN Wei-jun1, JIAO Bi-ning1,2,3,*, ZHANG Yao-hai1
(1. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Citrus Products (Chongqing), Ministry of Agriculture, Citrus Research Institut e, Southwest University, Chongqing 400712, China; 2. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China; 3. National Citrus Engineering Research Center, Citrus Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Chongqing 400712, China)

The fenbutatin oxide residue in citrus fruits was detected by optimized QuEChERS combined with ultraperformance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS-MS). Fenbutatin oxide was extracted from the samples with acetonitrile, salted out with anhydrous MgSO4and NaCl, cleaned up with octadecyl bonded phase silica gel and then analyzed by UPLC-MS-MS in multiple reaction monitoring (MRM) mode. The separation of the target pesticide residue was performed on an BEH C18column (2.1 mm×50 mm) using a mobile phase consisting of 0.1% formic acidmethanol by isocratic elution and the matrix-matched external standard calibration was used for quantitation. There was a linear relation between fenbutatin oxide content and peak area in the range of 0.001–1.0 mg/L (R2≥ 0.993 0), and the limit of quantitation was 2.0 μg/kg. The average recoveries in different matrices (citrus pulp, peel and whole fruits) at three spiked concentration levels ranged from 74.0% to 97.7% with relative standard deviations (RSDs) of 2.5%–6.9%. This method was simple, quick, cheap, environmentally friendly and safe. The accuracy and precision could meet the requirements for quick confirmation and quantitative determi nation of trace fenbutatin oxide residue in citrus fruits.

QuEChERS; ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry; citrus; fenbutatin oxide

TS207.3

A

1002-6630（2014）04-0111-05

10.7506/spkx1002-6630-201404023

2013-04-30

國(guó)家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)（柑橘）產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)（CARS-27）；農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所殘留項(xiàng)目（2012P303）

朱艷梅（1986—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称钒踩c質(zhì)量控制。E-mail：zhuyanmei0828@163.com

*通信作者：焦必寧（1964—），男，研究員，本科，研究方向?yàn)楣哔|(zhì)量安全及檢測(cè)技術(shù)。E-mail：bljiao@tom.com