醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯的遷移特性

沈穎旎,楊 曦,段甜甜

（浙江省桐鄉市產品質量監督檢驗所,浙江桐鄉 314500）

醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯的遷移特性

沈穎旎,楊 曦,段甜甜

（浙江省桐鄉市產品質量監督檢驗所,浙江桐鄉 314500）

采用液液萃取方法,結合反相高效液相色譜-UV檢測技術對醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）［鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯］進行定量分析,該方法的最低檢測限為0.1mg·L-1,變異系數0.25%～10.6%,回收率為72.0%～116.0%；醬腌菜包裝物中檢出PAEs,以DEP為對象,研究包裝中鄰苯二甲酸酯向食品的遷出規律。結果表明,在一定溫度下,存儲足夠長時間,包裝中的DEP通過遷移作用進入食品中。遷移過程受時間和溫度的影響,時間越長,遷移越多,溫度越高,遷移越快,達到平衡時的遷出量最大。

鄰苯二甲酸酯；高效液相色譜；醬腌菜；包裝物；遷移

食品包裝材料是保證食品安全的最后環節,由于與食品直接接觸,使得其中某些成分遷移到食品中而造成污染,鄰苯二甲酸酯類化合物（phthalate acidesters,PAEs）就是其中之一［1］。PAEs主要用作塑料特別是聚氯乙烯的增塑劑,是一類環境激素,經動物試驗表明,對人類和動物有雌性激素效應,可引起內分泌失調,出現生殖系統病變,嚴重影響人們的身體健康［2］。

鑒于其廣泛的使用和潛在的危害,國際上進行了大量的研究。目前研究主要集中在其毒性研究、代謝產物分析、基因毒性以及降解方法上,對于食品中PAEs的研究則大多數停留在分析方法上［3-4］。有關PAEs在食物鏈中的遷移轉化、生態循環過程則研究較少。我國有關PAEs的研究起步稍晚,但也取得了一定的成果［5-6］,尤其是對食品及其包裝材料等復雜樣品中PAEs的測定［7-8］。該類增塑劑與塑料基質之間沒有形成化學共價鍵,而是以氫鍵和范德華力連接,彼此保持各自獨立的化學性質,因而在接觸到食品中的油脂,特別是在加熱時便會溶解出來,因此有學者研究了塑料包裝物中PAEs的溶出情況［9-10］。經調研,目前廣泛用于醬腌菜包裝的是塑料袋、塑料罐及陶罐等,以塑料包裝居多。筆者利用液液萃取技術,并結合高效液相色譜儀,研究了醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯的遷移情況,以期了解在用塑料包裝物盛裝醬腌菜時PAEs增塑劑可能造成的污染,同時對該種測定方法的線性關系和精密度以及回收率進行了分析。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

醬腌菜樣品來自市場隨機抽取的塑料罐包裝的生姜。

儀器有高效液相色譜儀,旋轉蒸發儀,超聲波清洗器,恒溫水浴振蕩器。

試劑有鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）均購自德國Dr.EhrenstorferGmbH；乙腈（HPLC級）購自美國TEDIA；其余試劑均為分析純。

1.2 標準溶液的配制

PAEs混合標準儲備液：稱取DMP,DEP, DBP,DEHP等4種鄰苯二甲酸酯類增塑劑各0.0250g于25mL容量瓶中,用乙腈定容至刻度。PAEs標準工作溶液：準確移取1mL的PAEs混合標準儲備溶液于10mL容量瓶中,配成質量濃度為100mg·L-1的PAEs標準溶液,于0～4℃冰箱保存,使用期1周。

PAEs標準工作溶液系列：分別移取適量的PAEs標準工作溶液,用乙腈稀釋成0.5,1.0,2.0,5.0, 10mg·L-1的標準工作溶液系列,臨用時配制。

1.3 樣品的制備

稱取經粉碎混勻的醬腌菜樣品10.00g于玻璃錐形瓶中,加入50mL正己烷,于50℃水浴溫度下,超聲提取30min,過濾不溶物,取濾液經旋轉蒸發儀濃縮,70℃水浴下濃縮至溶液體積在1mL以下［11］,用乙腈定容至5mL,經0.45μm微孔濾膜過濾,供HPLC分析。

塑料包裝罐樣品,用剪刀剪成較小碎片后稱取1.00g于玻璃錐形瓶中,按醬腌菜樣品處理方法進行處理。同時進行空白試驗。

1.4 色譜條件

色譜柱：C18柱,5μm,250×416mm（ZORBAXEclipseXDB-C18）；柱溫：20℃；流動相為乙腈-水；流速為1.0mL·min-1；梯度洗脫程序：第0～5min為15%乙腈（V/V）,第5～8 min乙腈升至100%,保持到第25min分析結束；檢測波長為225nm；進樣量10μL；保留時間定性,峰高工作曲線法定量。

1.5 遷移試驗

遷移試驗需要在不同溫度下測定不同存儲時間的遷移水平。考慮到我國各地的氣溫變化范圍,以及人們對于醬腌菜的不同食用及儲存習慣,選擇20℃和40℃2個存儲溫度,將醬腌菜樣品分別放置1,2,5, 9,16,23和30d后,取出一定量的樣品進行檢測。

2 結果與分析

2.1 標準曲線、檢測范圍及檢出限

對4種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液進行分析,以峰高（Y）對濃度（X）繪制標準曲線,其線性方程、線性范圍與相關系數見表1。

表1 高效液相色譜法的線性關系與檢出限

表1表明,DMP,DEP,DBP和DEHP在濃度0.5～10.0mg·L-1范圍內線性關系良好,相關系數在0.999以上。以3倍信噪比計算最低定性檢出限,以10倍信噪比作為最低定量檢出限,得出4種PAEs的最低檢出限。檢出限能滿足微量檢測的需要。

2.2 方法的回收率與精密度

按GB/T27404-2008附錄F.1、F.3進行3水平試驗,以空白處理液為樣品,添加入一定量的標準溶液,按1.3處理,處理后的溶液平行測定6次,同時測定4種鄰苯二甲酸酯的變異系數和回收率。檢測結果顯示,4種鄰苯二甲酸酯的變異系數為0.25%～10.6%,平均回收率為72.0%～116.0%,表明該方法符合GB/T27404-2008的要求,測定結果可靠。

2.3 包裝物中鄰苯二甲酸酯遷移特性

2.3.1 醬腌菜包裝材料的檢測

根據1.3節對醬腌菜包裝中4種鄰苯二甲酸酯的含量進行了檢測,扣除空白后測得DMP,DEP, DBP濃度分別為1.19,77.0,0.86mg·kg-1,DEHP未檢出。

2.3.2 遷移水平的研究

根據2.3.1節可知,包裝材料中存在DEP,且達到一定濃度,故選擇DEP作為遷移試驗的研究對象。依1.5節進行遷移試驗,依1.3節進行樣品處理,將檢測結果制成遷移曲線（圖1）。

圖1 20℃和40℃時醬腌菜包裝物中DEP的遷移趨勢

圖1 顯示,在同一儲存溫度下,DEP從包裝中向醬腌菜的遷出水平隨時間增加,逐漸趨于平衡。如在40℃,DEP從包裝物中的遷出水平在1～16 d逐漸升高,之后基本穩定,保持在18mg·kg-1左右。存儲相同的時間,存儲溫度越高,遷移水平越高。如存儲16d后,在20℃下DEP的遷移結果為6.62mg·kg-1,而在40℃下遷移結果為17.29mg·kg-1。

試驗證明,在一定溫度下,存儲足夠長的時間,塑料包裝中的DEP是可能通過遷移作用而進入到醬腌菜中的。包裝醬腌菜中的鄰苯二甲酸酯類物質有一部分是通過包裝遷移而來,無論這些鄰苯二甲酸酯是違規添加到塑料包材中,還是由于包材生產過程中受到污染所致（如將著色劑或溶劑中的鄰苯二甲酸酯帶入到聚合物中）,都會對其中的食品造成一定程度的影響。

由于在日常生活中很少將包裝醬腌菜直接加熱,或者長期在40℃以上高溫下儲存,故而本試驗沒有就40℃以上的遷移情況做進一步研究。

3 小結

醬腌菜包裝物中含有鄰苯二甲酸酯,以DEP為對象,研究包裝中鄰苯二甲酸酯向食品的遷出規律。在一定溫度下,存儲足夠長時間,包裝中的DEP可能通過遷移作用而進入食品中。遷移過程易受溫度的影響,溫度越高,遷移越快,達到平衡時的遷出量最大。試驗表明,采用液液萃取方法,結合高效液相色譜分析手段對醬腌菜及其包裝物中4種鄰苯二甲酸酯的含量進行測定,效果較好。該方法操作簡單,靈敏度高,重現性好。

［1］ 陳志鋒,潘健偉,儲曉剛,等.我國食品包裝衛生標準現狀分析［J］.食品與機械,2006,22（3）：3-7.

［2］ 石博志,姚寧,朱玉,等.鄰苯二甲酸酯類增塑劑的正確評價和使用［J］.塑料助劑,2009（5）：43-49.

［3］ ómez-HensA,Aguilar-CaballosMP.Socialandeconomic interestinthecontrolofphthalicacidesters［J］.Trendsin AnalyticalChemistry,2003,22（11）：847-857.

［4］ SchonekerDR,DeMerlisCC,BorzellecaJF.Evaluationof thetoxicityofpolyvinylacetatephthalateinexperimentalanimals［J］.FoodandChemicalToxicology,2003,43：405-413.

［5］ 葉常明,田康.鄰苯二甲酸酯類化合物生物降解動力學［J］.環境科學學報,1989,9（1）：37.

［6］ 戴樹桂,張東梅,張仁江,等.固相萃取技術預富集環境水樣中鄰苯二甲酸酯［J］.環境科學,2000（2）：66-69.

［7］ 曹小妹,吳曉燕,李揮,等.固相萃取-氣相色譜法測定食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質［J］.食品科學, 2012,30（10）：251-254.

［8］ 劉紅河,黃曉群,李瑞園.食品及塑料食品包裝袋中鄰苯二甲酸酯類的HPLC-MS/MS法測定結果分析［J］.職業與健康,2009,25（18）：1915-1918.

［9］ 王連平,羅南,張春獻.塑料食品袋溶出酞酸酯DBP與DEHP的測定［J］.同濟大學學報：醫學版,2004,25（1）：15-17.

［10］ 劉芃巖,王有旺,李睿,等.不同食品模擬物對塑料中酞酸酯溶出效果研究［J］.安徽農業科學,2010,38（27）：15078-15080.

［11］ 鄭賀,姚海旭,吳月,等.方便面包裝物中5種鄰苯二甲酸酯的測定［J］.安徽農業科學,2011,39（19）：11969-11970.

（責任編輯：張瑞麟）

TS255

A

0528-9017（2014）02-0235-03

文獻著錄格式：沈穎旎,楊曦,段甜甜.醬腌菜包裝物中鄰苯二甲酸酯的遷移特性［J］.浙江農業科學,2014（2）：235-237.

2013-12-18

沈穎旎（1983-）,女,浙江桐鄉人,碩士,工程師,從事產品檢驗工作,E-mail：shenyingni@yahoo.com.cn。