離子交換樹脂球在水質監測中的應用

王京文，孫吉林，沈建國，李 丹，徐丹亭，張奇春

（1.杭州市植保土肥總站，浙江 杭州310020；2.杭州市余杭區農業生態與植物保護管理總站，浙江 杭州311100；3.浙江大學 環境與資源學院，浙江 杭州310058）

中國是一個多湖泊的國家，面積在1km2以上的湖泊，全國共有2 300個，湖泊總面積約為71 787km2，約占全國總面積的0.8%［1］。隨著現代經濟的迅速發展，農業技術的進步，城鎮的排污量和人口不斷增加，使污染湖泊水體的因素日益增多，大量的營養物質（如氮、磷等）不斷流入湖泊，使許多湖泊水體受到污染，湖泊富營養化日趨嚴重［2］。5大湖泊中太湖、巢湖已進入富營養化狀態，水體總氮、總磷指標等級已達劣Ⅴ類，城市湖泊如杭州西湖、武漢東湖同樣也存在嚴重的富營養化問題［3－6］。目前國內進行的水質監測是以單純地對監測水體取瞬時水樣作水質分析，通過污染物質在水中的瞬時濃度來反映水質狀況來進行水質評價為主［7］。然而取1次水樣所測定的結果，只能反映瞬時水質狀況，水體中污染物質濃度是隨流量變化而變化的。因此，瞬時的污染物濃度值沒有相應的流量不能說明問題，不具有某一水期的代表性。對于這個問題目前一般采用多次在任意時間和地點取水樣作水質分析［8］，而這種方法會消耗大量的人力物力，而且隨著次數的增加工作量也會大量增加，這就需要一種能夠具有持續吸附水體離子的方法。

離子交換樹脂球是美國蒙大拿州立大學的Skogley等［9］經過多年研究而成的，是一種陰陽離子混合型樹脂丸球，已成功應用在土壤養分生物有效性測定上［10－11］。Yang［12］和 Skogley等［9］的研究表明，樹脂球能夠長期放置在土壤介質中并能夠持續吸附其周圍介質中所有類型的離子。土壤是一個十分復雜的體系，離子交換樹脂球在土壤中的成功應用為在水體中離子的監測提供了可能性。本試驗首次探索離子交換樹脂球在水質監測中的應用。把離子交換樹脂球放置于特制尼龍網袋中進行溪流水質監測，通過樹脂球的持續吸附研究樹脂球離子吸附值與傳統方法測定水體離子濃度存在的聯系以及其存在的影響因素，初步探究樹脂球在自然水體水質監測中的應用，以期為水質定量監測提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

杭州市位于浙江省東北部，杭嘉湖平原南端，錢塘江以北，屬亞熱帶季風氣候區。年平均降雨量1 550mm，降雨量分布極不均勻，主要集中在5—8月，其中6—12月降雨量為1 333mm，年平均氣溫15.3～16.2℃。杭州西湖位于浙江省杭州市西部，金沙澗、龍泓澗和茅家埠等3條溪流組成了西湖的補水溪流。流域周圍主要以茶園為主帶有一些林地，其中茶園面積約34.9hm2。試驗區內排污設施齊全，但降雨量較大時發現有污水外溢現象，而且現場可見農戶有直接將生活污水倒入地面等情況。農戶茶園施肥每年分2次：第1次有機肥于每年的10—11月進行開溝施入，有機肥為菜餅，施用量為7 500kg／hm2；第2次復合肥于每年的4—5月下旬進行撒施，復合肥的氮磷鉀（N—P2O5—K2O）含量為15%—15%—15%，但施肥量差別比較大，在499.5～1 725kg／hm2。研究區土壤基本理化性質為pH值5.44，有機質22.6g／kg，全氮0.9g／kg，速效磷31.37mg／kg，速效鉀78.59mg／kg，CEC 14cmol／kg。土壤屬于粉砂土，因此茶園土壤有造成水土養分流失引發周圍水域的水體富營養化的可能性。

1.2 試驗設計

試驗所采用的樹脂球是從美國進口的“通用佳”（UNIBEST）。“通用佳”樹脂球由1∶1的強酸（H）型和強堿（OH）型交換性樹脂小球（Amberlite IRN－150；Rohm and Haas Co.，Philadephia，PA）混合，置于具有一定剛性的多孔聚酯網中，樹脂的總面積為11.4cm2。樹脂球所含有的樹脂陽離子交換容量為1.2mmol，陰離子交換容量為1mmol。樹脂球對離子的吸附量（RAQ）用1cm2的樹脂表面吸附的μmol數來表示。

對廢棄的離子交換樹脂球進行再生處理后循環利用。首先，將廢棄的離子交換樹脂球以攪拌的方式浸泡于濃度為1.0mol／L的碳酸氫鈉（NaHCO3）溶液中2h，取出后再以攪拌的方式浸泡于濃度為0.1mol／L的NaHCO3溶液中2h，接著用去離子水沖洗1～2遍，以洗去多余的NaHCO3，最后浸泡于去離子水中，得再生樹脂球（待用）。再生樹脂球回收率驗證設計：配置不同氮磷濃度的混合液見表1，將100ml上述配置好的混合液加到250ml的三角瓶中，每個三角瓶中放入2顆樹脂球，三角瓶口用保鮮膜包扎以防雜物的進入與溶液中損失。將三角瓶在250r／min，25℃下振蕩0.5h。每個處理3個重復，同時做空白（用蒸餾水代替所配置的溶液其他操作一樣）。振蕩結束后取出樹脂球并收集殘留液。

表1 樹脂球回收率驗證中各處理的設計濃度 mg／L

選取西湖的補水溪流龍泓澗作為試驗點，設計特制尼龍網袋用于放置5粒離子交換樹脂球，將網袋通過木桿或繩子固定在水中。2010年9月13日至2010年11月17日，分別將網袋固定在西湖龍泓澗溪流源頭、上游、中游、下游4個點，每隔10d取下網袋中5粒樹脂球，換上一批新處理樹脂球，同時測定溪流流量，并采集水樣帶回實驗室分析氮磷濃度，收集的樹脂球帶回實驗室后立即進行處理。

1.3 樹脂球的處理及分析方法

取回的樹脂球先用去離子水洗凈，加入30ml，2mol／L HCl，振蕩0.5h，洗脫樹脂球吸附的離子，共洗2次，以保證把樹脂球吸附的離子解吸出來，收集洗脫液；所有樣品的氨氮用靛酚藍比色法測定，磷用鉬銻抗比色法測定，硝氮用紫外分光光度法測定［13］。

2 結果與分析

2.1 再生離子交換樹脂球的回收率分析

圖1 再生離子交換樹脂球－N，－N和－P的回收率

2.2 龍泓澗溪流中氮磷營養鹽濃度的動態變化

從圖2可見，龍泓澗溪流中氨氮平均濃度為0.25mg／L，根據《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002，表2），屬于Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ類分別占1／4，1／2和1／4；硝態氮平均含量為7.79mg／L，其中78.6%達到Ⅰ類水質標準；總磷的平均濃度為0.04mg／L，總體上說是屬于Ⅰ和Ⅱ類。總體來看，試驗期間各指標在中游和下游采樣點的離子濃度要大于源頭和上游兩個點，龍泓澗溪流下游周邊分布著大面積的茶園，因此上下游營養鹽濃度的差異有可能是茶園施肥所造成的。如果按照總氮等于氨氮和硝氮之和來計算，可以看出龍泓澗溪流水體中的總氮平均含量大于8mg／L，遠超過Ⅴ類水的限制值（≤2.0mg／L）。已有的研究表明，西湖水體中總氮平均含量為3mg／L，總磷的平均含量為0.1～0.25mg／L［18－20］。可見，從總氮的濃度來看，龍泓澗溪流對西湖水質存在影響。

圖2 龍泓澗溪流中各種離子－N，－N，－P）的濃度變化

表2 地表水環境質量基本項目標準限值 mg／L

2.3 樹脂球吸附溪流氮磷營養鹽的動態變化

樹脂球的吸附過程是一種離子交換過程，只有在與水體中離子接觸時才會發生吸附的效果，流量的大小決定了樹脂球表面離子更換的快慢，從而決定RAQ的大小。離子濃度大小也能決定RAQ的大小，但是由于水體中離子種類繁多，且樹脂球對離子的吸附有一定的先后順序。

因此當水體中離子濃度不高時會影響離子交換樹脂求對其的吸附。表3中的水體離子濃度是由放入、取出網袋時采集水樣分析而得，然而這兩個瞬時的離子平均濃度并不是這個時間段（10d）的離子平均濃度。理論上RAQ與水體離子濃度應該存在著顯著的正相關性，但受到其他多種因素的影響，因此，有待進一步對樹脂球在水質離子吸附的研究。

圖3 龍泓澗溪流水樣中各種離子－N，－N，P－P）RAQ變化情況

表3 RAQ與流量、濃度之間的相關關系 μmol／cm2

3 結論

（1）再生樹脂球對NO－3—N的回收率＞95.91%，PO3－4—P的回收率＞97%，具有良好的回收率，而且對離子濃度適用范圍較寬；低濃度時，對NH＋4—N的回收率＞100%，具有良好的回收率，溪流水體中氨氮濃度不高，因此可用再生樹脂球來吸附。

（2）根據《地表水環境質量標準》，西湖龍鴻澗水體中的總氮含量約為8mg／L，遠超過Ⅴ類水的限制值（≤2.0mg／L），說明溪流水質總氮超標，對西湖水質有一定的影響。

（3）RAQ與離子濃度相一致，表現為高濃度的離子RAQ大，低濃度的離子RAQ小，但這兩者并不是成絕對關系。水體營養鹽的RAQ與水體流量存在顯著正相關（R2＝0.59，0.47，0.50），且NO－3—N的RAQ和濃度與流量之積成顯著正相關（R2＝0.46），表明樹脂球可以用于水質氮和磷尤其是NO－3—N的監測工作。

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