Fenton氧化法降解HMX 廢水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

焦緯洲，郭 亮，劉文麗，蘇 強(qiáng)，李 靜，許承騁，高 璟，劉有智

（1．中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西太原030051；2．甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅白銀730900）

引 言

HMX 具有爆速高、密度大、熱安定性好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前能量水平最高、綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一［1－5］，然而在其生產(chǎn)過程中排放的廢水含有多種毒性物質(zhì)，具有毒性大、難生物降解、排放量大等特點(diǎn)。目前，對于廢水的處理主要有焚燒法、活性炭吸附法、電化學(xué)氧化等方法［6－10］，這些傳統(tǒng)的處理方法效率較低，處理后的殘留物仍為污染物或危險(xiǎn)物，需做進(jìn)一步處理才能排放。

Fenton氧化法作為一種高級氧化技術(shù)，在處理難降解炸藥廢水中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。Fenton氧化法由H2O2與Fe2＋組成氧化體系，通過催化分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH）進(jìn)攻有機(jī)物分子，并使其氧化為CO2、H2O 等無機(jī)物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對難降解物質(zhì) 的深度氧 化［11－12］。目前，關(guān)于HMX廢水處理的研究報(bào)道多為模擬廢水，一般都是配制的HMX溶液，其污染物成分比較單一，而對實(shí)際廢水的研究很少［13］。本實(shí)驗(yàn)以HMX 實(shí)際生產(chǎn)廢水為對象，對Fenton氧化體系的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，為HMX 廢水的處理提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 材料及儀器

廢水來自HMX 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，為淡黃色透明澄清液體，初始pH 值為1．8，COD 值為7000mg／L；30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的過氧化氫，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，分析純，上海浦江化工廠；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純，上海市第二鋼鐵廠。

XJ－Ⅰ型COD 消解裝置，廣東省醫(yī)療器械廠；pH－3C型精密pH 計(jì)，上海先導(dǎo)科技有限公司；TG328B電子天平，上海天平儀器廠；HZ85－2磁力攪拌器，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；HH－S恒溫水浴鍋，上海艾牧生物科技有限公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

取50mLHMX 廢水置于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH值到預(yù)定值（酸性），準(zhǔn)確稱取定量的FeSO4·7H2O加入廢水中，攪拌，待FeSO4·7H2O 完全溶解后，再加入一定量30%的H2O2，混合均勻后開始反應(yīng)。達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，調(diào)節(jié)廢水pH 值，靜置沉淀后，取上層清液測定反應(yīng)后廢水的COD值，水樣COD值的測定依據(jù)重鉻酸鉀法（GB／T 11914－1989）。

1．3 反應(yīng)原理

Fenton氧化體系中通過一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生了大量的自由基·OH［13］。

當(dāng)有機(jī)物RH 存在時(shí)，·OH 與RH 反應(yīng)產(chǎn)生新的自由基R·，新的自由基R·又會(huì)被Fe3＋氧化成新的產(chǎn)物和Fe2＋，F(xiàn)e2＋能確保前面鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的順利進(jìn)行。

1．4 正交實(shí)驗(yàn)

Fenton氧化法處理廢水的關(guān)鍵是·OH 的產(chǎn)量。影響·OH 的因素主要有廢水初始pH 值、Fe2＋的投加量、H2O2的投加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。本實(shí)驗(yàn)中主要考察以上5個(gè)操作因素的影響，在各因素中選取5個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。各因素所選水平如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的各因素及所選水平Table 1 Factors and selected levels of orthogonal experiment

按照正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)安排，以COD去除率為考察指標(biāo)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過計(jì)算均值和極差，得出正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表（見表2），選出顯著性指標(biāo)、優(yōu)化水平與優(yōu)化水平組合。

表2 正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表Table 2 Direct analyzing table of orthogonal experiment

從表2可以得出5個(gè)因素對COD 去除率產(chǎn)生影響的順序?yàn)椋篐2O2投加量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞pH 值＞FeSO4投加量。H2O2投加量是影響COD 去除率的主要因素，這是因?yàn)镕enton氧化法是由H2O2在Fe2＋的催化作用下產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基來降解有機(jī)物的。因此，H2O2投加量直接決定著Fenton試劑的氧化降解效果與處理廢水的有效性和經(jīng)濟(jì)性；根據(jù)表2確定適宜的實(shí)驗(yàn)條件為：H2O2投加量為2mol／L，F(xiàn)eSO4投加量為0．05mol／L，pH 值為3，溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為1．5h，此時(shí)COD 去除率為68．5%。

2 動(dòng)力學(xué)研究

2．1 反應(yīng)速率常數(shù)的求解

分別量取3 組50mLHMX 廢水置于燒杯中，調(diào)節(jié)水樣pH 值為3，固定FeSO4投加量為0．05mol／L，H2O2投 加 量 為2mol／L，H2O2一 次性投加，反應(yīng)時(shí)間1h，分別在20、30、40℃下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，取樣間隔為10min，結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，反應(yīng)在1h內(nèi)，COD 去除率隨著時(shí)間的增加基本呈直線上升趨勢。若該反應(yīng)為一級反應(yīng)，可以用式（6）表示：

式中：Ct為反應(yīng)t時(shí)刻廢水的COD 值，mg／L；C0為廢水的初始COD 值，mg／L；k 為反應(yīng)速率常數(shù)，min；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

圖1 不同溫度下COD 去除率隨時(shí)間的變化曲線Fig．1 Curves of change in the COD removal efficiency of HMX wastewater with time at different temperatures

以ln（C0／Ct）為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，1h 內(nèi)各溫度下Fenton氧化反應(yīng)基本符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)線性回歸后有很好的相關(guān)性，R2均在0．99以上。各擬合直線的斜率即為該反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。

圖2 反應(yīng)速率常數(shù)的回歸曲線Fig．2 Regress curves of reaction rate constants

2．2 反應(yīng)活化能的求解

由Arrhenius方程可知：

式中：A 為指前因子，單位與k 相同；Ea為活化能，kJ／mol；R 為氣體摩爾常數(shù)，8．314J／（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

將Arrhenius方程兩邊取對數(shù)，可得：

以不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k為研究對象，以－lnk為縱坐標(biāo)，1／T 為橫坐標(biāo)作圖并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖3，由擬合直線的斜率和截距可求得：Ea為7．03kJ／mol，指前因子A 為0．067 7min－1。該反應(yīng)的活化能較小，可在常溫下快速反應(yīng)，反應(yīng)1h以內(nèi)，其反應(yīng)速率常數(shù)可表示為：

圖3 反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系Fig．3 Reaction rate constants kvs．temperature

3 結(jié) 論

（1）通過實(shí)驗(yàn)得出各因素對廢水處理效果影響的大小順序?yàn)椋篐2O2的投加量＞反應(yīng)溫度＞pH 值＞反應(yīng)時(shí)間＞FeSO4的投加量，并確定適宜條件為：H2O2投 加 量 為2mol／L，F(xiàn)eSO4投 加 量 為0．05mol／L，pH 值為3，溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為1．5h。

（2）在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，F(xiàn)enton 氧化法處理HMX廢水為一級反應(yīng)，該反應(yīng)的活化能較小，僅為7．03kJ／mol，其反應(yīng)速率常數(shù)可表示為：

k＝0．0677exp（－7．03／RT）

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