膜濃縮技術在檸檬酸發酵中的應用

張冬青，劉存孝，張星亞

（1.安徽省蚌埠市產品質量監督檢測中心，安徽蚌埠233000；2.中糧生物化學（安徽）股份有限公司，安徽蚌埠233010；3.安徽科技學院，安徽蚌埠233000）

檸檬酸（又名枸櫞酸），是一種十分重要的有機酸，它在飲料、食品、醫藥、紡織、日用化工以及建筑材料等行業中有著廣泛的應用。近年來，隨著國內、國際市場的變化，檸檬酸的需求量也在不斷增加，生產過程中產生大量的稀酸制約著產能提升及能源耗的降低。為此對檸檬酸生產過程中稀檸檬酸（濃度≤5%）的濃縮處理方法進行了初步探索[1]。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1 材料與試劑

氫氧化鈉溶液（0.142 9 mol/L）；酚酞指示劑（0.5%）；膜（膜型號DS2540）：三達膜科技（廈門）有限公司。

1.1.2 主要儀器和設備

漏斗；試管；三角瓶（250 mL）；吸管（1 mL）；滴定管（50 mL）。

1.2 濃縮方法

濃縮是從溶液中除去部分溶劑的單元操作，是溶質和溶劑均勻混合液的部分分離過程。從原理上說分平衡濃縮和非平衡濃縮兩種物理方法[2-3]。

1.2.1 平衡濃縮

是利用兩相在分配上的某種差異而獲得溶質和溶劑分離的方法。蒸發濃縮和冷凍濃縮即屬此法。

蒸發濃縮在實踐上是利用加入熱能使部分溶劑汽化，并將此汽化水分從余下的被濃縮溶液中分離出去。即使溶劑汽化達到使溶質增濃的目的。這種方法目前仍然是生物化工行業應用最廣泛的一種濃縮方法。

冷凍濃縮是利用稀溶液與固態冰在凝固點下的平衡關系，即利用有利的固液平衡條件。冷凍濃縮時，部分水分因放熱而結冰，而后用機械方法將濃縮液與冰晶分離。蒸發和冷凍濃縮，兩相都是直接接觸的，故稱平衡濃縮。

1.2.2 非平衡濃縮

是利用半透膜來分離溶質與溶劑的過程，兩相用膜隔開，因此分離不是靠兩相的直接接觸，故稱非平衡濃縮。利用半透膜的方法不僅可以分離溶質和溶劑，而且也可用以分離各種不同大小的溶質，因此統稱為膜（滲）分離或膜濃縮。

濃縮操作在生物化工行業中有著廣泛的應用，是生化工程上極其重要的單元操作。本研究主要針對利用半透膜來分離溶質與溶劑的過程，在檸檬酸行業生產中的應用，使得將稀檸檬酸溶液提高一定倍數的濃度，得到較高濃度的檸檬酸溶液，從而處理生產過程中產生的稀檸檬酸，達到提升產能、降低能源消耗的目的。

2 結果與分析

為初步探索膜濃縮工藝在稀檸檬酸濃縮中的應用，考察不同膜芯及不同質量的稀檸檬酸溶液的濃縮效果，本實驗方案中，陽柱稀酸進行了3 批次，陰柱稀酸、二次中和稀酸、壓濾稀酸各進行了2 批次，此外使用2 種不同的膜芯進行了測試。

2.1 陽柱稀酸膜濃縮實驗及數據分析

陽柱稀酸膜濃縮實驗及數據分析見表1 和圖1。

表1 陽柱稀酸膜濃縮實驗數據表Table 1 Experimental data tables of Membrane concentration us the positive column and dilute acid

圖1 陽柱稀液濃縮時間通量曲線圖FiG.1 Graph of the time's amount us the positive column and dilute acid

由表1 及圖1 可知，使用DS 及S-4B03 進行分析比較，結果顯示兩者通量無明顯差別，選用DS 膜芯收率較高，而使用S-4B03 膜芯收率則非常低（有較多的溶質穿透膜芯進入透析液中）。此外大致相當的進料濃度使用DS 膜芯其最終濃度較高可達13%～15%，可見使用DS 膜芯可以將濃度1.3%～2.5%的陽柱稀酸濃縮3～8 倍，從而達到13%～15%的濃度，平均通量達到15 LMH～20 LMH。對于稀酸濃縮，使用DS 膜芯相對S-4B03 膜芯具有較好的截留率和相對較高的濃縮倍數，因此宜選用DS 膜芯；對陽柱稀酸，最終濃度可達15%左右，濃縮倍數及通量依進料濃度不同而異，如進料濃度在2%左右則，濃縮倍數可達8 倍，平均通量在20 LMH。

2.2 陰柱稀酸膜濃縮實驗及數據分析

陰柱稀酸膜濃縮實驗及數據分析見表2 和圖2。

表2 陰柱稀酸膜濃縮實驗數據表Table 2 Experimental data tables of Membrane concentration us the negative column and dilute acid

圖2 陰柱稀酸濃縮時間通量曲線圖Fig.2 Graph of the time's amount us the negative column and dilute acid

由表2 及圖2 可見，使用DS 膜芯濃縮陰柱稀酸，當進料濃度為1.18%時可濃縮至7.2%，濃縮倍數6倍，平均通量可達24.3 LMH。而如果進料濃度達4.3%則濃縮倍數僅2.2 倍，但濃縮液濃度可達9.6%，而平均通量僅10.6 LMH，由此可見陰柱稀酸含有的其他物質較陽柱稀酸多，導致濃度濃縮不到10%時，通量即降低到很低的程度。因此當進料濃度為1%～5%時，陰柱液使用DS 膜芯進行濃縮，最終濃度可達7%～10%，平均通量10 LMH～25 LMH。從收率上講，本次實驗由于數據測定在稀酸和濃酸之間進行，結果可能存在誤差，因此使用反算收率比較準確，由此陰柱稀酸膜濃縮收率在97%～99%。濃縮陰柱稀酸，最終濃度可達10%左右，濃縮倍數及通量依進料濃度不同而異，如進料濃度在1.2%左右，則濃縮倍數可達7 倍，平均通量在24 LMH。

2.3 二次中和稀酸膜濃縮實驗及數據分析

二次中和稀酸膜濃縮實驗及數據分析見表3 和圖3。

由表3 及圖3 可見，使用DS 膜芯濃縮二次中和稀酸，當進料濃度為1.6%～1.9%時可濃縮至4.7%～4.9%，濃縮倍數3 倍，平均通量僅11 LMH，由此可見由于二次中和稀酸中含有的其他雜質較多，導致濃度濃縮不到5%時，通量即降低到很低的程度。由于DS膜芯對檸檬酸截留效果較好，反算收率在97%～99%。對二次中和稀酸，最終濃度可達5%，濃縮倍數及通量依進料濃度不同而異，如進料濃度在2%左右則，濃縮倍數可達3 倍左右，平均通量在11 LMH。通過以上試驗分析，說明壓濾稀酸不適宜使用膜濃縮方式處理。

表3 二次中和稀酸膜濃縮實驗數據表Table 3 Experimental data tables of Membrane concentration us the and in the second dilute acid

圖3 X3 稀酸濃縮時間通量曲線圖Fig.3 Graph of the time's amount us the X3 dilute acid

2.4 壓濾稀酸膜濃縮實驗及數據分析

壓濾稀酸膜濃縮實驗及數據分析見表4 和圖4。

表4 壓濾稀酸膜濃縮實驗數據表Table 4 Experimental data tables of Membrane concentration us the pressure filtration dilute acid

由表4 及圖4 可見，使用DS 膜芯濃縮壓濾稀酸，進料濃度2.5%～3.2%時可濃縮3～4 倍左右，最終濃度可達8.6%～9.7%，平均通量9.8 LMH～11.4 LMH，收率可達98%，從后期補做的四批次實驗看，使用DS 膜芯濃縮壓濾稀酸具有非常好的重復性，各批次在通量曲線圖中分布在非常窄的一個變化區間中，這說明DS膜芯處理壓濾稀酸具有非常好的穩定性。對壓濾稀酸，最終濃度可達9%左右，濃縮倍數及通量依進料濃度不同而異，如進料濃度在2%左右則，濃縮倍數可達4 倍左右，平均通量在10 LMH。

圖4 X4 稀酸濃縮時間通量曲線圖Fig.4 Graph of the time's amount us the X4 dilute acid

3 收率方面

由于濃度測定的誤差影響正算結果，因此這里采用反算收率，從實驗情況看，使用DS 膜芯透析液普遍酸度在0.06%以下，反算收率均在97%以上，多數為99%，對產品收率基本無影響。

4 結論

使用DS 膜用于稀酸濃縮最合適[5]，而各種稀酸中，陽柱稀酸及陰柱稀酸濃縮效果相對較好，濃度可達15%，壓濾稀濃縮效果次之，濃度基本可達8%，二次中和稀酸濃縮效果最差，濃度只能達到5%左右。適宜處理離交陽柱、陰柱稀酸[4]，解決離交稀酸進入后工序影響能源消耗的難題。適宜處理理壓濾稀酸，解決壓濾稀酸進入發酵液影響發酵液濃度及質量的難題。實現稀酸無蒸汽濃縮，可提高檸檬酸行業的產品收率，減輕環保壓力。

[1] 周日尤．我國檸檬酸的生產應用與開發[J]．江蘇化工,2001,29(5):10-13

[2] 潘碌亭,肖錦．檸檬酸清潔生產工藝的研究[J]．化工環保,2001,21(3):167-170

[3] 彭奇均,徐玲．檸檬酸生產新工藝的研究[J]．現代化工,1997,17(3):22-23

[4] 應漢杰．利用清潔工藝生產檸檬酸的研究[J]．離子交換與吸附,2002,18(4):361-368

[5] B S C．Extraction of citric acid by Liquid Membrane xtraction[J]．Chem Eng,1987,65:218-220