膠束強化超濾技術在重金屬廢水處理中的研究進展

姚青旭，賈銘椿，王曉偉

（解放軍第二炮兵工程大學，西安710025）

1 前言

重金屬污染是水體重要污染源之一，如何有效處理這類工業廢水已成為當前環境治理的一個重要問題。傳統的金屬離子廢水處理技術有化學沉淀法、離子交換樹脂法、溶劑萃取法以及吸收法等。這些技術大都存在操作條件嚴苛、出水水質差等問題，尤其是在低濃度金屬離子廢水處理方面，效果很不理想。

膠束強化超濾技術（the micellar enhanced ultrafiltration，MEUF）是當今重金屬廢水處理研究中的一個熱點[1～6]，它將水中活性物質對重金屬離子的靜電吸附與超濾過程相結合，具有分離效果好、無相變、能耗低、操作簡單等優點。筆者等在查閱大量文獻的基礎上，介紹了MEUF的基本原理，概述了最新研究進展，討論了影響去除效果的因素，并就該技術存在的問題及應用前景進行了分析。

2 膠束強化超濾的機理

超濾技術是介于微濾與納濾之間的一種膜過程，它以機械篩分原理為基礎，以膜兩側壓差為驅動力，通過超濾膜上很小的微孔來實現物質的分離。通過微孔的篩分作用，溶液中大于微孔孔徑的組分被超濾膜截留成為濃縮液，而水分子等分子直徑小于微孔孔徑的組分透過超濾膜成為凈化水或超濾液。超濾對物質的截留效果主要受膜孔徑尺寸的限制。超濾的截留分子質量一般為1 000～500 000 u，而重金屬離子的分子量都在1 000 u以下，直接超濾效果較差，需要通過添加輔助劑的方式來強化超濾分離效果。

表面活性劑是一類含有親油基和親水基的雙親分子[7]。它在低濃度時以單分子狀或離子狀處于分散狀態，當達到臨界濃度時（critical micellar concentration，CMC），會相互聚集，形成親水基朝向水相，疏水基朝向內部的大尺寸締合體——膠束。如果是陰離子表面活性劑形成的膠束，其表面帶有大量負電荷，溶液中的金屬離子可以通過靜電作用吸附于表面，并在超濾過程中被截留下來，滲透水中含有極低濃度的自由金屬離子和少量表面活性劑分子單體，達到了從廢水中去除重金屬離子的目的，同時得到體積小、重金屬濃度高的濃縮液，這個過程稱為膠束強化超濾過程。

3 膠束強化超濾技術去除金屬離子研究概況

3.1 傳統膠束強化超濾技術發展

1979年，Leung首次利用陰離子表面活性劑膠束與金屬離子的吸附耦合，采用MEUF法去除溶液中少量的金屬離子，取得了較好的效果。此后，Juang等[8]用十二烷基磺酸鈉（SDS）去除Cs+、Sr2+、Mn2+及Cu2+，其中Cu2+的去除率達到82.1%。在常規的MEUF中，雖然金屬離子去除效果較好，但是還存在一些問題。大部分陰離子型表面活性劑的CMC值都比較高，若要達到較高的截留率，就必須使得溶液中表面活性劑含量超過其CMC，這樣就增加了表面活性劑的用量，并且隨著料液中表面活性劑濃度的增加，透過液中的表面活性劑也隨之增加。這不僅增加了費用，而且有可能導致新的環境問題。開發低CMC的新型表面活性劑可以解決上述問題。Geminis是一種新型表面活性劑，其CMC比普通表面活性劑低1～2個數量級，在MEUF中有著廣闊的應用前景[9]。此外，還可以通過表面活性劑的復配來降低表面活性劑的CMC值。

3.2 表面活性劑復配體系應用于膠束強化超濾技術的發展

表面活性劑復配可以起到協同作用，得到比單一體系更好的效果。常見的復配方式有：離子型表面活性劑與非離子表面活性劑的復配、陰離子型表面活性劑與陽離子表面活性劑的復配以及表面活性劑與無機鹽或聚電解質的復配等[10]。在陰離子表面活性劑中加入少量的非離子表面活性劑，可以使陰離子表面活性劑的“離子頭基”分離，降低其Stern層的電性斥力[11]，有利于膠束的形成，達到降低CMC的目的。Mohamed Aoudia采用十二烷基磺酸鈉（SDS）與乙氧基化壬基苯酚（NPE）復配，復配比n(SDS)/n(NPE)為0.8/0.2時，表面活性劑的CMC為3.1 mmol/L，遠遠低于SDS的CMC值（8 mmol/L左右），而且這個復配體系對Cr3+的截留率依然保持在較高水平。陰陽離子表面活性劑復配的混合體系中，CMC值遠低于各自離子表面活性劑的CMC值，這在MEUF處理金屬工業廢水或含有機物廢水中有可能獲得重要應用。相關研究有Witek等[12]采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與陰離子表面活性劑SDS復配去除Cr3+。相關研究表明，在超濾過程中加入某些聚合物，也可起到增強重金屬離子截留率的作用。如許振良等[13]用聚電解質羧甲基纖維素鈉（SCMC）和聚丙烯酸鈉（PAA）去除Cd2+和Pb2+，其截留率均達到99.5%以上。因此，可以考慮利用表面活性劑和某些聚合物的復配來強化超濾處理效果。

3.3 添加配位體的膠束強化超濾技術的發展

MEUF是利用表面活性劑膠束對反離子的靜電吸附而達到去除目的，大部分金屬離子都可吸附在陰離子表面活性劑膠束上，包括K+、Ca2+、Na+、Mg2+等廢水中無需處理的非目標核素。所以常規MEUF過程對某些重金屬離子選擇性并不好。為了解決這個問題，可以加入某些配位體（ligand），這些配位體可以和特定金屬離子形成絡合物或螯合物，通過膠束的增溶，從而實現對特定金屬離子的截留。Reiller等[14]研究用加有乙二胺四乙酸(EDTA)的SDS作表面活性劑，從溶液中分離Cu2+；Akita等[15]用2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯（EHPNA）作配位體，聚氧乙烯基壬基苯醚（PONPE）作表面活性劑，對Co2+與Ni2+進行分離，發現對Co2+的截留率較高。

4 MEUF的影響因素

4.1 表面活性劑

目前，MEUF中常用的表面活性劑有SDS、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基三甲基氯化銨（CTACl）、牛黃膽酸（TCA）以及天然表面活性劑卵磷脂等[16，17]。表面活性劑體系構成和用量直接影響膠束形成的數量，并對處理效果產生重要影響，因此表面活性劑對MEUF效果至關重要。

4.1.1 表面活性劑用量

表面活性劑濃度低于CMC值時，MEUF過程也往往對重金屬離子具有較為明顯的截留率。王晨等[18]用SDBS處理含Ni2+廢水，表面活性劑濃度為1.0mmol/L，低于其CMC，Ni2+的截留率可以達到50%。這可能是因為表面活性劑在超濾膜表面形成濃差極化，導致其濃度高于主體溶液濃度，當膜表面表面活性劑達到臨界濃度時便形成膠束，從而對金屬離子產生截留效果。因此，MEUF工藝中不能單純以臨界濃度為表面活性劑用量指標。

為了確切找出表面活性劑濃度與金屬離子截留率的關系，有人提出了一個量化參數：S/M，即表面活性劑(S)與溶液中金屬離子(M)的量濃度比值。Juang等[19]用SDS去除溶液中的Mn2+時發現，在S/M分別為3、5、10時，Mn2+的截留率分別為40%、78%、99%。可見，截留率隨著表面活性劑濃度的增加而提高，在S/M達到10以后，溶液中的金屬離子幾乎全部被截留。因此，Huang等[20]認為在滿足以下兩個條件時，金屬離子幾乎全部被截留：a.表面活性劑濃度超過CMC；b.S/M超過其臨界值。

4.1.2 表面活性劑復配

表面活性劑復配可以有效地降低混合體系的CMC值，從而能在較低濃度下形成膠束，有利于減少表面活性劑用量。在MEUF處理重金屬離子廢水中，通常采用陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復配，復配比對截留效果影響明顯。Fillipi等[21]用SDS復配NPE去除溶液中Zn2+，Zn2+濃度為0.13 mmol/L，在n(SDS)/n(NPE)復配比達到0.8/0.2時，SDS濃度僅為3.4mmol/L就可使Zn2+的截留率達到99%以上。雖然加入非離子表面活性劑可以降低總表面活性劑的用量，但如果它在復配體系中比例過高，也會對截留率造成負面影響。Mohamed Aoudia等[22]用SDS-NPE 體系去除Cr3+，在n(SDS)/n(NPE)復配比低于0.8/0.2時，截留率急速下降。這可能是因為非離子表面活性劑在降低體系CMC的同時，也降低了膠束上可供金屬離子結合的吸附位[9]。所以，采用陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復配時，要選擇一個適當的復配比。

4.2 超濾膜

超濾膜的選擇對MEUF起著重要作用。膜孔徑大小直接影響膠束的截留，進而影響金屬離子去除率。Lyudmila Yurlova等[23]采用3種膜去除溶液中Ni2+，這3種膜按孔徑大小順序為OPMN-K＜UPM-10＜UPM-20，其截留率大小順序是OPMNK＞UPM-10＞UPM-20。但相應的透水通量大小順序是OPMN-K＜UPM-10＜UPM-20。所以，采用小孔徑的超濾膜可以獲得較高的截留率，但透水通量因孔徑太小而很低。膜的污染會使膜的透水通量降低，不利于含金屬離子廢水的處理，因此要盡量選擇抗污染性好的膜材料。一般情況下，親水性的膜容易與水形成氫鍵，抗污染性能好；而疏水性的膜表面無氫鍵形成，抗污染性能差。所以，利用MEUF處理含金屬離子廢水應盡量選用孔徑適中的親水性膜。

4.3 操作壓力

操作壓力對MEUF法金屬離子去除率影響與所使用的表面活性劑的濃度有關。在表面活性劑濃度極低（低于其CMC）時，金屬離子的截留率隨著膜操作壓力的增加而提高。Fillipi等[21]用SDS復配NPE去除溶液中Zn2+，在單一表面活性劑SDS濃度為4.7mmol/L，低于其CMC（8mmol/L 左右）時，在壓力分別為150 kPa、275 kPa、425 kPa的條件下，Zn2+的截留率分別為66%、76%、94%。這主要是因為表面活性劑在膜表面產生濃差極化，形成膠束，壓力增加，表面活性劑截留率增加，膠束數目增多，導致金屬離子截留率提高。當表面活性劑濃度較低，但高于其本身的CMC時，溶液中表面活性劑已形成膠束，此時金屬離子的截留率已不再隨壓力增加而變化。繼續向溶液中加入表面活性劑，達到一定濃度時，濃差極化現象嚴重，可能會使膜表面附近表面活性劑濃度達到“第二臨界濃度”，此時膠束開始變形，并能通過膜孔徑，壓力增加可能致使金屬截留率降低[24]。此外，操作壓力還影響膜通量大小，操作壓力大，膜通量大。但由于濃差極化的影響，當壓力增大到一定值時，通量不再變化。

4.4 pH值的影響

pH值對MEUF存在兩方面的影響。a.金屬截留率隨pH值的增加而提高。這主要是因為在偏酸性條件下，溶液中的H+與表面活性劑膠束也發生吸附，從而與金屬陽離子產生競爭，使得金屬離子的截留率偏低。b.膜通量隨pH值的增加而增大，在某個pH值（一般在pH＞7）附近達到最大，隨后隨pH值增高而降低。王晨用SDBS去除Ni2+，在pH=9.56時，膜通量達到最大，之后開始下降。這是因為在強堿性條件下，金屬陽離子會形成沉淀，與表面活性劑一起沉積在膜表面，導致通量下降。

4.5 無機鹽的影響

無機鹽對MEUF影響很大。一方面，無機鹽的加入會降低表面活性劑的CMC；另一方面，無機鹽的加入會導致金屬離子截留率的降低。向離子型表面活性劑中加入無機鹽，會使膠束中表面活性劑親水性離子基之間的電性斥力降低，導致CMC的降低；而無機鹽對非離子表面活性劑的影響程度較離子型表面活性劑較小，它對表面活性劑的作用主要是憎水基在水溶液中的“鹽溶”和“鹽析”[25]。對離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑復配體系來說，這兩種影響共同存在。表面活性劑CMC的降低有利于減少其用量，但是無機鹽電解產生的陽離子會與金屬陽離子產生競爭，直接導致金屬離子截留率的降低。Mohamed Aoudia等[22]用SDS/NPE復配體系去除Cr3+，當溶液中NaCl含量為0.05 mmol/L時，復配體系CMC由3.0mmol/L降低至2.5mmol/L，但同時Cr3+的截留率由99.65%降低至92.21%。所以，應根據水質標準和經濟要求，綜合考慮無機鹽的加入量。

5 膠束強化超濾技術存在的問題及應用前景

膠束強化超濾技術在金屬工業廢水中具有較好的應用前景，目前該技術正處于實驗室研究階段，還未見付諸于工業實踐的報道。亟待解決的問題有：a.表面活性劑的回收利用；b.膜污染的控制；c.表面活性劑一般具有低毒性（天然表面活性劑除外），而MEUF透過液中一般含有部分表面活性劑單體（一般約為其CMC濃度），可能會造成“二次污染”，因此應盡量降低透過液中表面活性劑濃度。表面活性劑的用量是制約MEUF廣泛應用的關鍵因素，如果能將濃縮液中的表面活性劑再生，則可以極大地促進MEUF的發展。現階段，主要用于回收表面活性劑的方法有泡沫浮選法、化學沉淀法等。泡沫浮選法是將濃縮液注入分餾塔，然后從塔底鼓入空氣，表面活性劑吸附在氣泡表面隨氣泡上升到濃縮液頂部的氣液界面，從而從溶液中分離出來[26]。

化學沉淀法是在濃縮液中加入化學試劑使金屬離子或表面活性劑沉淀，然后再通過后處理回收表面活性劑。通常加入堿可以使金屬離子沉淀，再通過過濾操作可以回收表面活性劑[19]。表面活性劑與某些離子產生沉淀，然后再向沉淀中加入化學試劑置換出表面活性劑也可以達到回收目的[27]。這些方法對表面活性劑有一定的回收率，但是卻存在著操作復雜或處理費用高等問題。設計研究更經濟、更便捷的表面活性劑回收方法有著很好的應用前景。

目前，研究解決膜污染問題的方法主要有膜面改性和流體動力學法。對膜的改性主要有3種方法：a.用表面活性劑對濾膜進行預處理，提高抗污染性；b.將表面活性劑加入鑄膜液中；c.利用荷電的電解質來修飾膜表面并移植親水基團，增強膜材質的親水性和帶電性[28]。流體動力學法主要是在膜組件內形成紊流來緩解膜的污染，主要有高頻反沖洗法、壓力脈動法、間歇噴嘴法、引入氣體強化法以及Dean渦流法等[29]。透過液中表面活性劑的含量雖然可以通過復配技術來改善，但是這樣一來，溶液中膠束的含量同時也被降低了，這不利于金屬離子的去除。美國有科學家向表面活性劑中加入一種名為Pluronic的嵌段共聚物[30]，發現膠束的增溶性明顯增強，而且透過液中基本不含表面活性劑。該項技術在金屬離子去除領域應該有較好的應用前景。

MEUF處理金屬工業廢水雖然存在著處理效果好、操作方便等優點，但也存在表面活性劑再生及金屬離子回收等問題。為了彌補這種不足，通常將膜分離技術與其他技術集成起來[31]。Liu Chuan kun等[32]將MEUF和電解法結合起來處理Cu2+廢水，實現了金屬離子和表面活性劑的回收利用。所以，集成化將是膜分離法處理金屬離子的主要發展方向。

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