環境監測部門標準變更和儀器校準后的確認方法

譚丕功，于彥彬

1．青島市環境監測中心站，山東 青島 266003

2．農業部農產品質量安全監督檢驗測試中心(青島)，山東 青島 266109

近年來，國家環保部對環保標準越來越重視，環境保護標準制修訂的速度越來越快，每年均頒布多個污染物排放標準和環境監測分析標準。為了保證標準的正確使用，《實驗室資質認定評審準則》［1］中“5.3.2節”要求“實驗室應確認能否正確使用所選用的新方法。如果方法發生了變化，應重新進行確認”。《檢測和校準實驗室能力認可準則》［2］中“5.4.5節”將方法的確認作為單獨條款進行要求。盡管2012年頒布的《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學領域的應用說明》(CANS-CL10-2012)［3］介紹了一些確認的方法，但這些方法主要是原則性的，對于環境監測人員的指導性不強。

筆者作為實驗室資質認定的評審員，近年來在對環境監測實驗室的計量認證評審過程中發現，很多實驗室不了解如何進行標準變更后和儀器校準后的確認。為此，筆者對這2方面的確認方法進行了探討。

1 監測方法變更后的確認

環境監測方法標準主要分為3大類：化學監測分析方法、物理監測方法和微生物監測方法。這3類監測標準由于監測的方式不同，其確認的方法有較大差異。

1.1 化學監測分析方法的確認

化學監測分析方法的特性指標主要有方法的檢出限、線性、方法的回收率、精密度和準確度，因此，方法確認的重點是方法特性指標的確認。

1.1.1 方法的檢出限

方法的檢出限是監測分析標準非常重要的指標，環境監測實驗室通常對于未檢出的項目，要給出方法的檢出限，即未檢出并不代表在所監測的介質中所監測項目不存在，而是表示監測項目的濃度低于方法檢出限。

方法檢出限受多種因素的影響(如化學試劑的純度、實驗條件、儀器的靈敏度等)，因此當進行化學分析方法確認時，首先應對方法檢出限進行確認。有關方法檢出限的測定方法詳見《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)［4］附錄A。對于方法檢出限達不到標準要求的情況，應查找原因，實驗室不能直接照抄標準列出的方法檢出限。

實驗空白是影響方法檢出限的重要因素之一，一些方法在質量控制和質量保證中對空白值做出具體的規定，因此方法確認應將空白值的大小納入確認的內容。

1.1.2 回歸曲線線性的確認

除容量法外，化學監測分析標準一般通過回歸方程計算污染物的濃度，許多標準給出了回歸曲線相關系數的要求，因此應對相關系數進行確認。

由于曲線的斜率代表方法的靈敏度，對于一些方法如《環境空氣二氧化硫的測定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ 482—2009)［5］，要求在給定的條件下，校準曲線斜率應在0.042±0.004之間。因此，確認該方法時應將曲線斜率納入確認的內容。

1.1.3 精密度和準確度的確認

近年來新頒布的監測方法標準均給出了方法精密度和準確度等質量控制的內容。對于有標準樣品的檢測項目，可以同時測定3次標準樣品，計算精密度和準確度。如沒有標準樣品，可以進行加標實驗，從而確認回收率及精密度是否達到標準的要求。

總之，對于化學分析方法的確認，應該將實際測定的方法特性指標與監測方法標準進行比較，從而確認實驗室的能力是否已經達到了標準的要求。

1.2 物理監測方法的確認

物理監測方法的確認一般不需要確認特性指標，只需確認監測設備是否符合標準的要求以及是否制定了相應的記錄表格，如《建筑施工廠界噪聲標準》(GB 12523—2011)［6］要求儀器不應低于GB/T 17181—1997對2型儀器的要求，確認時需要對比現用的儀器設備性能是否符合GB/T 17181—1997對2型儀器的要求。另外，新的建筑施工廠界噪聲標準在監測方法上與原標準有很大的差異，這就需要制定新的記錄表格，并確認監測人員是否正確掌握標準的全部要求。

在2011年頒布的《環境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)［7］方法中，新修訂的標準與 GB 6921—1986相比，主要區別是對PM10的測定將切割粒徑由Da50=(10±1)μm改為Da50=(10±0.5)μm;捕集效率的幾何標準差σg≤1.5改為σg=(1.5±0.1)μm。這時確認的內容就是將現有 PM10切割頭的切割粒徑(Da50)的精度與廠家說明書進行比較，如果精度為(10±0.5)μm，則表明現有的條件能夠滿足HJ 618—2011的要求;否則，需要購買新的切割頭，以滿足新標準的要求。

1.3 微生物監測標準的確認

現在環境監測部門從事的生物監測主要是微生物的監測(如細菌總數和糞大腸菌群)，這些監測項目由于不需要專用的菌種，屬于條件性的監測項目，因此該類方法的確認應該從培養基的配制及滅菌方法、微生物的培養條件、監測程序及監測人員的記錄等方面進行。

2 環境質量標準和污染物排放標準變更后的確認

對于進行資質認定的實驗室，由于資質認定除進行監測方法認證外，還注重產品的認證，因此當產品標準即污染物排放標準、環境質量標準發生變更后，應對產品標準進行確認。

目前產品標準變更主要涉及評價標準的變更、監測項目的增減以及采樣要求的變化。對于只有評價標準值和一些要求發生變化的情況，只要確認人員的培訓是否滿足要求即可;對于產品標準中發生了監測項目增減的情況，應確認實驗室是否具備新增項目的監測能力，增加的項目是否已通過認證，否則需要在項目表中重新注明限制范圍。

總之，標準的變更需要確認環境條件、監測人員、儀器設備等方面是否滿足新標準的要求，確認后應建立確認記錄。

3 儀器校準后的確認

檢定和校準是檢測設備進行量值溯源的基本方法，檢定的設備由于檢定時已經給出合格或不合格的結論，因此一般無需評價和確認。但對于校準的設備，由于校準時只給出一組數據，沒有給出具體結論，因此需要對給出的校準數據進行評價，以確認校準的檢測設備是否滿足具體工作的要求。

在進行校準確認時，應針對儀器的用途以及監測方法的要求進行確認，監測人員在儀器校準前，應告知校準人員需要校準的參數和具體要求，否則經常出現校準的參數與實際應用無關的情況。

例如，在進行生化培養箱的校準時，如果培養箱用于測定BOD5，校準時應給出20℃的溫度波動范圍。因為按照監測方法的要求，測定BOD5時培養箱的溫度波動范圍為(20±1)℃。當用于糞大腸菌群的測定時，校準時應給出37℃以及44.5℃的波動范圍，標準要求初發酵和復發酵的溫度分別為(37±0.5)℃和(44.5±0.5)℃。筆者發現，有的單位培養箱校準證書給出了70℃時的溫度波動情況，此數據對于確認培養箱是否能用于BOD5或糞大腸菌群的監測工作是沒有意義的。

筆者在評審過程中多次發現，對測定海水重金屬的極譜儀的校準，計量檢定單位校準后均給出方法檢出限，有的單位極譜儀校準后給出銅的檢出限為1.0 mg/L，還有的單位給出的檢出限為0.1 mg/L。但在《海水水質標準》(GB 3097—1997)［8］中，海水銅的第一類～第四類標準分別為 0.005、0.010、0.050 mg/L，如果使用上述儀器，即使測定結果為未檢出，其濃度也已經超標。因此，監測人員對計量部門給出的校準數據應進行確認，當校準數據有問題時，應判別是儀器的問題還是計量部門給出的數據有誤，像上述情況下的極譜儀是不能用于海水中重金屬的測定的。

4 結論

正確地進行標準變更后和儀器校準后的確認，對環境監測部門保證監測數據的質量非常重要。因此，環境監測部門應重視確認問題，技術負責人應掌握確認的要求，并在確認評價之前對要確認的內容提出具體要求，監測人員應理解確認的方法，以便在工作中正確開展標準的確認和儀器校準后的確認。

［1］國家認證認可監督管理委員會．實驗室資質認定評審準則［S］．

［2］中國合格評定國家認可委員會．檢測和校準實驗室能力認可準則［S］．

［3］中國合格評定國家認可委員會．檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明［S］．

［4］HJ 168—2010 環境監測 分析方法標準制修訂技術導則［S］．

［5］HJ 482—2009 環境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法［S］．

［6］GB 12523—2001 建筑施工廠界噪聲標準［S］．

［7］HJ 618—2011 環境空氣 PM10和PM2.5的測定重量法［S］．

［8］GB 3097—1997 海水水質標準［S］．