吹掃捕集/氣相色譜質譜法測定三氯甲烷和四氯化碳的不確定度評定

趙偉全(東莞市水務監測中心 523006)

不確定度表示被測量的真值落在某個量值范圍內的客觀評述，表征被測量值的分散性，大小決定了測量結果在某種程度上的可信度和使用價值。三氯甲烷和四氯化碳是GB-5749-2006《生活飲用水衛生標準》中重要的常規檢測指標，由于三氯甲烷和四氯化碳的易揮發性，控制檢測過程中的各種影響準確性的因素對做好其檢測的關鍵因素。實驗室以GB/T5750.8-2006《生活飲用水標準檢驗方法》[1]有機物綜合指標附錄A，依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]對吹掃捕集/氣相色譜質譜法測定三氯甲烷和四氯化碳進行不確定度評定，對不確定度的來源及貢獻進行分析。

一、實驗方法

1.儀器和試劑

氣相色質譜質聯用儀：安捷倫7890a-5975c

微量進樣器：5μL-1000μL微量進樣針

容量瓶：5m L、10m L容量瓶。

自動吹掃捕集儀：Tekmar Velocity配AQUATEK 100自動進樣器。

三氯甲烷和四氯化碳混合標準溶液：購自中國計量科學研究院，標準值三氯甲烷6.00mg/L，四氯化碳為0.200mg/L，相對擴展不確定度均為±5%(k=2)。

純水：超純水，空白樣品檢測無響應。

2.方法

參照實驗室以GB/T5750.8-2006《生活飲用水標準檢驗方法》有機物綜合指標附錄A吹掃捕集/氣相色譜質譜法測定揮發性有機化合物。

二、分析過程不確定度來源

1.根據標準實驗方法，分析過程中的不確定度來源主要有：

(1)標準曲線配制引入的不確定度。

(2)最小二乘法擬合標準曲線求樣品質量過程引入的不確定度。

(3)重復測量引入的不確定度。

(4)儀器引入的不確定度。

(5)回收率引入的不確定度。

三、不確定度的評定

1.標準曲線配制引入的不確定度

用微量進樣針從三氯甲烷和四氯化碳混標中移取相應的體積到10m L容量瓶當中，并用純水稀釋定容，具體配制溶度以及測量結果見表1。

表1 標準曲線配制方法及結果

87116 210341 363483 1585003 2927354 4264064 726 2991 5408 28514 54942 82921 a=93095 b=46829三氯甲烷0.9992 1 5 1 0四氯化碳a=230 b=27551 0.9999 0.6 3.0 6.0 30.0 60.0 90.0 0.02 0.10 0.20 1.00 2.00 3.00 50 100 150 1 5 1 0 50 100 150

(1)微量進樣器引入的體積不確定度

根據YY 0088-1992《微量進樣器檢定規程》[3]，各種規格的微量進樣器允許誤差見表2，按照均勻分布，采用B類評定，按式(3-1)計算相對不確定度，。

表2 微量進樣器允許誤差

(2)容量瓶引入的不確定度

根據JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》[4]，10m LA級容量瓶誤差為±0.02m L，按式(3-2)計算相對不確定度。

(3)溫度引入的不確定度

三氯甲烷和四氯化碳標準溶液溶劑為甲醇，20℃體積膨脹系數為11.9x10-3℃-1，最終用水定容到10m L，其20℃體積膨脹系數為2.1x10-3℃-1，實驗室溫差一般變化為±3℃，按均勻分布，采用B類評定，按式(3-3)計算相對不確定度,α為體積膨脹系數。

(4)標準樣品引入的不確定度

根據三氯甲烷和四氯化碳混標證書給出的相對擴展不確定度為±5%(k=2)，則標準樣品引入的相對不確定度為：

(5)標準曲線配制引入的合成相對不確定度

配制一個標準點需要使用一次微量進樣器，一次10m L容量瓶，因此合成不確定度按式(3-5)計算，計算結果見表5。

2.最小二乘法擬合標準曲線求樣品質量過程引入的不確定度

如表1利用線性最小二乘法擬合標準曲線，得到標準曲線性回歸方程和相關系數，根據式子求引入的不確定度，結果見表5。

其中SR為標準曲線的剩余標準差

P為樣品平行測量的次數

n為曲線的標準點

Cx為標準限值樣品測量平均濃度

Ci為各標準點的濃度

3.重復測量引入的不確定度

按照測量方法，配制一個GB-5749-2006《生活飲用水衛生標準》規定限值濃度的樣品進行連續7次測量，即三氯甲烷濃度為60μg/L，四氯化碳濃度為2μg/L，其測定結果如表3所示。

表3 樣品平行測定結果

根據式(3-8)計算重復測量的相對不確定度

4.儀器引入的不確定度

吹掃捕集器自動進樣器的精度是1%，為B類評定，按均勻分布，其相對不確定度為：

5.回收率引入的不確定度

對空白樣品進行加標，加標濃度為三氯甲烷為60.0μg/L，四氯化碳為2.00μg/L，平行測定7個樣品，測定結果見表4。

表4 平行樣品測定結果

回收率的相對不確定按極差計算，其標準差為S=R/E，R為極差，E為極差系數，當n=7時，查表E為2.70，則回收率引入的相對不確定度按式計算，結果見表

其中n為回收率樣品測量個數。

對平均回收率與理論回收率，進行差異性檢驗，采用t檢驗法，統計量t為

實驗n=7，自由度為6，查t檢驗臨界值表得到t(0.05,6)=2.44，由式計算三氯甲烷t值為0.396，四氯化碳為0.393，均小于2.44，即在概率p=95%時平均回收率與理論回收率無顯著性差異，無須進行修正。

6.合成標準不確定度

根據以上各節不確定度評定方法，計算得到的相對不確定度見表5。

表5 相對不確定度計算結果

根據檢測方法，各不確定度分量之間互相獨立不相關，因此其合成相對不確定度為

7.擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水平為95%，在限值三氯甲烷擴展不確定度為uc1=2x0.0788x60.2=9.1μg/L，四氯化碳擴展不確定為uc1=2x0.0783x2.01=0.30μg/L。

討論

根據表5不確定度分量的結果，繪制三氯甲烷四氯化碳測定過程中各分量貢獻圖，如圖1。

圖1 三氯甲烷和四氯化碳測定過程中不確定度各分量貢獻圖

由圖1可以看出，三氯甲烷和四氯化碳測定過程中不確定度主要來源于標準曲線配制過程，其中由微量進樣器引入的不確定度貢獻最大。由于移取標準樣品的體積越小，其引入的不確定度越大，因此我們增大各標準點標準溶液的移取體積，對混標進行一步稀釋，取0.5m l定容至5m L容量瓶稀釋十倍，同時增加了稀釋過程引入的不確定度，根據3.1方法計算增加稀釋過程后標準曲線配制過程中引入的相對不確定度為urel1，=0.0426＜urel1，即通過稀釋標準溶液，增加標準曲線各點標準溶液添加體積可以降低引入的不確定度，提高測定過程的準確性。

[1]GB/T5750-2006生活飲用水標準檢驗方法[S].北京:中國標準出版社,2007.

[2]JJG1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京:中國計量出版社,2013.

[3]YY0088-92微量進樣器檢定規程[S].北京:中國計量出版社,1992.

[4]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規程[S].北京:中國計量出版社,2007.